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S PETTROSCOPIA DI A SSORBIMENTO A TOMICO L’applicazione della spettroscopia UV-Vis ai singoli atomi piuttosto che alle molecole complesse è detta Spettroscopia.

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1 S PETTROSCOPIA DI A SSORBIMENTO A TOMICO L’applicazione della spettroscopia UV-Vis ai singoli atomi piuttosto che alle molecole complesse è detta Spettroscopia di Assorbimento Atomico. L’assorbimento di un fotone della frequenza opportuna da parte di un atomo causa un cambiamento nel guscio elettronico di valenza dell’atomo in seguito all’eccitamento di un elettrone di valenza da uno stato fondamentale ad uno eccitato. Non tutte le transizioni tra i livelli energetici sono permesse: sono possibili solo transizioni in cui il valore del numero quantico ℓ varia di ±1 (s  p; p  d) Per un unico atomo sono possibili diverse transizioni ciascuna corrispondente ad una frequenza differente

2 Non essendo inserito in alcun intorno chimico e non formando alcun legame, tra i livelli energetici elettronici non si trovano livelli vibrazionali o rotazionali che vengano promossi contemporaneamente; di conseguenza lo spettro di AA di un atomo appare come un insieme di righe di assorbimento ben definite, ciascuna corrispondente ad una transizione elettronica permessa. S PETTROSCOPIA DI A SSORBIMENTO A TOMICO

3 E SEMPIO

4 L EGGE DI LAMBERT B EER PER L ’AA Per un generico elemento eccitato da una radiazione monocromatica i cui atomi siano dispersi in fase gassosa si ha che:

5 C ONSIDERAZIONI G ENERALI Analogamente alla spettroscopia UV-Vis, la spettroscopia ad AA può essere utilizzata per una determinazione quantitativa degli atomi attraversati da fascio di luce. Meglio della spettroscopia UV-Vis, la spettroscopia ad AA può essere utilizzata per una identificazione (analisi qualitativa) degli elementi attraversati dalla radiazione luminosa poiché le righe spettrali di assorbimento sono estremamente atomo-specifiche. Diversamente dalla spettroscopia UV-Vis lo spettrofotometro ad AA deve possedere un dispositivo che “atomizzi” le molecole e disperda gli atomi in fase gassosa prima di interagire con la radiazione luminosa. Il limite dell’AA è che può essere applicata solo ad atomi metallici o facilmente ionizzabili e che l’analisi quantitativa di ogni metallo necessita di una sorgente specifica per quel metallo

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8 L AMPADE A C ATODO C AVO Esse contengono un catodo cavo, generalmente cilindrico, composto dallo stesso elemento da analizzare, o da una sua lega e riempito di un gas inerte (neon o Argon). L'anodo è in genere di tungsteno o nichel. Se si applica agli elettrodi una differenza di potenziale di V si verifica una parziale ionizzazione del gas di riempimento (ad esempio Argon). Gli ioni positivi Ar +, accelerati dal campo elettrico, urtano il catodo e provocano l’espulsione di atomi di metallo (cioè analita) allo stato fondamentale: questo fenomeno è detto sputtering e porta alla formazione di atomi vaporizzati, i quali collidono successivamente con altri atomi di Ar +, eccitandosi. In seguito all’eccitazione e al conseguente rilassamento questi atomi emettono energia luminosa come banda spettrale a righe discrete.

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10 A TOMIZZATORE A F IAMMA

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13 S PETTROSCOPIA DI E MISSIONE Tecnica analitica che si basa sulla misura dell’intensità della radiazione emessa da atomi e molecole quando, in seguito all’eccitazione dovuta all’assorbimento di un fotone, ricadono nella stato fondamentale. L’emissione di un fotone, anche detto decadimento radiativo o fotoluminescenza, è solo uno dei modi con cui un atomo o una molecola ritorna nel suo stato energetico fondamentale. L’altro modo, detto rilassamento non radiativo, avviene o per trasferimento di energia ad altre molecole in seguito ad urti e collisioni o per reazione fotochimica con altre specie eventualmente presenti.

14 S PETTROSCOPIA DI E MISSIONE A TOMICA Qualunque sia il modo in cui un elemento allo stato atomico abbia raggiunto un livello energetico superiore a quello fondamentale, esso può restituire all’ambiente l’energia acquisita sotto forma di radiazione elettromagnetica. In questa maniera, gli elettroni dell’atomo, precedentemente eccitati, ritornano allo stato fondamentale direttamente o passando attraverso livelli energetici intermedi e liberando quanti di luce a varia energia. Ogni elemento quindi fornisce, una volta eccitato, un caratteristico spettro di emissione a righe, ognuna delle quali corrisponde a un possibile salto elettronico.

15 Spettro di emissione da parte di un atomo di sodio S PETTROSCOPIA DI E MISSIONE A TOMICA

16 F ATTORI CHE I NFLUENZANO L ’I NTENSITA ’ DELLE R IGHE S PETTRALI Resa Quantica probabilità che avvenga la corrispondente transizione elettronica Intensità della radiazione eccitante da cui dipende infatti la popolazione dei diversi livelli energetici accessibili all’elemento, da cui gli elettroni decadono per raggiungere il livello più basso consentito Concentrazione dell’elemento nel campione in analisi Temperatura della sorgente la cui temperatura, appunto, deve essere elevata, stabile e riproducibile

17 S PETTROSCOPIA DI E MISSIONE A F IAMMA (FES) Negli spettrometro ad emissione di fiamma, l’emissione viene provocata da una fiamma che oltre ad atomizzare il campione si incarica anche di eccitare una certa frazione molto piccola di atomi. Le temperature che infatti si raggiungono, per quanto dell’ordine di migliaia di gradi kelvin (≈ 3000 K), permettono l’eccitazione di una percentuale di atomi sufficientemente alta solo nel caso di metalli alcalini e alcalino terrosi in soluzione. Il campo di utilizzo dei fotometri a fiamma è relativamente ridotto: in pratica Li, Na, K, Ca e Mg possono essere dosati in qualsiasi matrice liquida; con un buon monocromatore possono essere determinati anche Cs, Rb, Sr, Ba, Cu, Cr, Ga, In, Fe, Pb e Mn. In questo caso la soluzione in esame viene nebulizzata all'interno di una fiamma, e quindi vengono misurate le intensità delle radiazioni emesse, caratteristiche delle specie chimiche in esame, allo scopo di ottenere analisi quantitative. L'analisi quantitativa si basa sul fatto che intensità della radiazione emessa e concentrazione sono direttamente proporzionali (I emessa = k · C campione ).

18 S PETTROSCOPIA DI E MISSIONE CON S ORGENTI AL P LASMA Plasma miscela gassosa conduttrice di elettricità, contenente concentrazioni significative di cationi ed elettroni, tali che la carica netta sia vicina a zero. Per le analisi di emissione è impiegato il plasma di argon, nel quale le principali specie conduttrici sono gli ioni argon, gli elettroni e i cationi prodotti dal campione. Una volta formati nel plasma, gli ioni argon sono in grado di assorbire da una sorgente esterna la potenza sufficiente per mantenere una temperatura vicina a K. Nella spettroscopia a plasma di argon sono stati impiegati tre tipi di alimentatori. Il primo è un alimentatore elettrico in corrente continua, in grado di mantenere una corrente di parecchi ampere tra elettrodi immersi in un flusso di argon (plasma in corrente continua o DPC) ; Il secondo e il terzo utilizzano dei campi intensi, attraverso i quali fluisce l’argon, prodotti da radiofrequenze o da microonde. Dei tre, la sorgente a radiofrequenze, o a plasma accoppiato induttivamente (ICP), sembra offrire i maggiori vantaggi in termini di sensibilità e indipendenza da interferenze;

19 ICP-OES I moderni strumenti ICP-OES consentono la simultanea determinazione di circa 70 elementi fino a concentrazioni estremamente basse (sotto il mg/l). Nella spettrometria ottica di emissione al plasma, il campione è usualmente alimentato come liquido. All’interno dello strumento esso viene convertito in un aerosol attraverso un processo chiamato nebulizzazione. L’aerosol viene quindi trasportato al plasma dove gli atomi e gli ioni eccitati emettono le loro radiazioni caratteristiche. La radiazione viene rilevata e convertita in un segnale elettrico che l’analista impiega per risalire alla concentrazione.

20 S PETTROFOTOMETRO

21 A NALISI Selezione degli elementi da analizzare Preparazione di soluzioni dei campioni Preparazione di una serie di soluzioni di calibrazione (STD) che contengano concentrazioni accurate e note degli elementi da analizzare e con un range opportuno di concentrazione a seconda degli elementi; (importante rispettare la matrice che deve essere uguale tra campione e STD) Soluzioni STD e campioni vengono vaporizzati sul plasma registrando così le intensità delle linee di emissione appropriate Si costruiscono grafici di calibrazione (dette curve analitiche di lavoro) per ogni elemento dalle intensità di emissione delle soluzioni STD le concentrazioni degli elementi in ogni campione vengono determinate dai grafici di calibrazione; le concentrazione dei campioni originali si calcolano poi tenendo conto degli eventuali fattori di diluizione.

22 V ANTAGGI La moderna spettrometria di emissione atomica ICP si rifà al medesimo principio dei metodi spettroscopici di fiamma anche se permette di analizzare molti più tipi di elementi. Prima che gli atomi del campione abbiano raggiunto il punto di osservazione, essi saranno stati per circa 2 ms a temperature che variano da 4000 a 8000 K. Questi tempi e queste temperature sono all'incirca due o tre volte maggiori di quelli raggiungibili nelle fiamme più calde ottenute per combustione, impiegate nei metodi in fiamma; l’atomizzazione è quindi più completa e si hanno minori problemi per interferenze chimiche. La fiamma è sostituita da un plasma ed il monocromatore con il rivelatore da uno spettrometro ottico altamente preciso.

23 R EGOLE DI S ELEZIONE Stato di singoletto Stato elettronico in cui tutti gli elettroni si trovano appaiati con spin opposto Stato di tripletto Stato elettronico in cui si trovano elettroni a spin uguale e disaccoppiati ISC (conversione intersistema) transizione energetica non radiativa per la quale un elettrone in uno stato eccitato di singoletto passa al più vicino stato eccitato di tripletto

24 C AMMINI DI D ECADIMENTO

25 D EFINIZIONI VR (rilassamento vibrazionale) rilassamento non radiativo in cui una molecola in un livello energetico vibrazionale eccitato passa ad un livello energetico vibrazionale più basso, all’interno dello stesso livello elettronico. IC (conversione interna) rilassamento non radiativo nel quale l’analita passa da un livello elettronico eccitato ad uno a più bassa energia EC (conversione esterna) rilassamento non radiativo in cui l’analita trasferisce energia al suo intorno chimico per collisione, decadendo a un livello energetico più basso ISC (conversione intersistema) rilassamento non radiativo in cui l’analita in uno stato eccitato di singoletto passa al più vicino stato eccitato di tripletto Fluorescenza Decadimento radiativo che avviene tra due livelli energetici dello stesso spin. La molecola al più basso livello vibrazionale dello stato elettronico eccitato passa allo stato elettronico più basso, in un qualunque livello vibrazionale. Fosforescenza Decadimento radiativo che avviene tra due livelli energetici di spin differente. La molecola al più basso livello vibrazionale dello stato elettronico eccitato passa allo stato elettronico più basso, in un qualunque livello vibrazionale.

26 F LUORESCENZA Processo radiativo di emissione relativamente veloce ma più lento dei processi non radiativi. L’intensità della radiazione emessa è in genere più bassa di quella assorbita poiché dipende da: Resa quantica  f : frazione delle molecole eccitate che ritornano allo stato fondamentale per fluorescenza e non attraverso processi non radiativi Potenza della radiazione incidente P 0 Assorbività molare ε Concentrazione dell’analita C Lo spettro si presenta a bande poiché sono coinvolte anche transizioni vibrazionali

27 La fluorescenza è in genere associata a transizioni elettroniche di tipo π*  π per cui solo le molecole caratterizzate dal possedere sistemi aromatici o di doppi legami coniugati possono dare fluorescenza. In genere il livello energetico da cui avviene il decadimento è sempre più basso di quello a cui l’elettrone era stato promosso per assorbimento. Ne viene l'energia del fotone emesso appartiene ad una regione dello spettro spostata verso lunghezze d' onda maggiori rispetto alla lunghezza d' onda del fotone assorbito. F LUORESCENZA

28 F OSFORESCENZA Processo di decadimento radiativo lento poiché presuppone che l’analita passi dapprima per una ISC. La resa quantica del processo (  p )è ancora più bassa di quella delle fluorescenza e di conseguenza, a parità di potenza di radiazione incidente, assorbività molare e concentrazione dell’analita, l’intensità della radiazione emessa è ancora più bassa. Mentre la fluorescenza si esaurisce in pochi istanti dopo che l’eccitazione è avvenuta, la fosforescenza può prolungarsi per tempi lunghi dopo che la sorgente di eccitazione è stata spenta La fosforescenza è dovuta a transizioni elettroniche del tipo n  π* che hanno la probabilità di dare conversione itersistema

29 S PETTRO DI E MISSIONE Spettro di fluorescenza o fosforescenza in cui una lunghezza d’onda costante è utilizzata per eccitare il campione, e l’intensità della radiazione emessa è monitorata come funzione della lunghezza d’onda.

30 F LUORIMETRI E SPETTROFLUORIMETRI Il rivelatore è fuori asse rispetto alla radiazione incidente

31 M ISURA DELLA FOSFORESCENZA

32 A PPLICAZIONI Determinazione diretta un’analisi diretta è fattibile quando la resa quantica dell’analita in fluorescenza o fosforescenza è significativa Determinazione indiretta quando la molecola da analizzare non è sufficientemente fluorescente o fosforescente essa può essere derivatizzata per reazione con un reattivo che formi con l’analita un prodotto fluorescente. Alternativamente si può misurare il decremento della fluorescenza del mezzo quando l’analita è immesso in una soluzione di molecole fluorescenti. Il decremento potrebbe essere dovuto ad una reazione analita- molecola fluorescente che produce una molecola non fluorescente o meno fluorescente.


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