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1 Equilibri acido-base (seconda parte). 2 Forza relativa di acidi e basi Questa reazione si può considerare anche in funzione della forza relativa tra.

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1 1 Equilibri acido-base (seconda parte)

2 2 Forza relativa di acidi e basi Questa reazione si può considerare anche in funzione della forza relativa tra HCl e H 3 O +. HCl perde più facilmente H + rispetto ad H 3 O + e quindi è un acido più forte di H 3 O + (infatti l’equilibrio è molto spostato verso destra) K a >>1 K a <<1 In questo caso solo 1% delle molecole di CH 3 COOH sono ionizzate. Questo vuol dire che H 3 O + è un acido più forte di CH 3 COOH (infatti l’equilibrio è spostato a sinistra). Ciò vuol anche dire che CH 3 COO - è base più forte di H 2 O.

3 3 Forza relativa di acidi e basi base più forte

4 4 Forza relativa di acidi e basi acidi forti

5 5 Effetto livellante del solvente Gli acidi forti in H 2 O sono tutti ionizzati al 100%. Questo perché sono tutti acidi più forti di H 3 O +. E’ quindi impossibile misurare la loro forza acida relativa utilizzando H 2 O come solvente. Se usiamo un solvente meno basico di H 2 O (es. un acido debole come acido acetico) si può notare una differenza. Effetto livellante dell’acqua sugli acidi forti Effetto livellante dell’acqua sugli acidi forti: tutti gli acidi forti sono completamente dissociati in H 2 O e quindi la loro forza sembra essere la stessa HX + Solv SolvH + + X - K a >>1acido forte K a <<1 acido debole Per Solv=acido acetico si osserva che gli acidi forti HClO 4, HNO 3 e HCl non sono completamente dissociati, ma alcuni sono più dissociati di altri. Ovvero la loro forza acida varia: HClO 4 > HNO 3 > HCl

6 6 Forza degli acidi e struttura molecolare legame, più facile è rimuovere il protone

7 7 Forza degli acidi e struttura molecolare Effetto della forza del legame H-X: Forza degli acidi alogenidrici HX (VII gruppo) è: L’elettronegatività di X diminuisce lungo il gruppo e quindi la polarità del legame è più alta per HF e più bassa per HI. Nonostante questo le dimensioni di X aumentano lungo il gruppo (e quindi il legame si indebolisce) ed è questo secondo fattore a prevalere, facendo aumentare la forza acida da HF ad HI Effetto della polarità del legame H-X: All’aumentare dell’elettronegatività di X andando da sinistra a destra lungo il periodo la forza acida aumenta Forza acida dei composti H n X lungo il 2 periodo:

8 8 Forza degli acidi e struttura molecolare 1. A parità di formula di struttura la forza acida aumenta all’aumentare dell’elettronegatività dell’elemento non metallico X Esempio: gli acidi HXO (ipo “radice alogeno”-oso) La struttura degli ossiacidi è del tipo: X-O-H In cui l’atomo X è spesso legato ad altri atomi di ossigeno o gruppi OH (es. HClO 4 oH 2 SO 4 ). In questo caso è solo la polarità del legame O-H che determina l’acidità e questa aumenta con l’elettronegatività dell’atomo X

9 9 Forza degli acidi e struttura molecolare 2. Per gli ossiacidi di uno stesso elemento X la forza acida aumenta con il numero m di atomi di O legati esclusivamente a questo. Ovvero l’acidità aumenta all’aumentare del numero di ossidazione di X Esempio: gli acidi HOClO m del cloro: Esempio: gli ossoacidi di N:

10 10 Forza degli acidi e struttura molecolare Esempio: gli ossoacidi di S:

11 11 Struttura e forza acida degli ossiacidi: schema riassuntivo

12 12 Identificazione dei centri acidi in molecole complesse

13 13 Forza degli acidi poliprotici

14 14 Idrolisi di sali Cosa succede al pH quando sciogliamo un SALE in acqua? Osservazione sperimentale: alcuni sali hanno carattere acido o basico quindi alcuni sali hanno carattere acido o basico

15 15 Idrolisi di sali I cationi e gli anioni dei sali sono acidi e basi tanto più forti quanto più deboli sono le basi e gli acidi ad essi coniugati. In acqua daranno le relative reazioni di dissociazione: reazioni di idrolisi Seguite dalle reazioni di idrolisi (reazioni acido-base con H 2 O) dei cationi ed anioni generati

16 16 Idrolisi di sali acido forte+base forte pH di soluzioni acquose di sali derivanti da acido forte+base forte idrolisi dello ione Na + praticamente  ! idrolisi dello ione Cl - praticamente  ! Soluzioni di sali derivanti da acidi e basi FORTI sono neutre

17 17 Idrolisi di sali base forte+acido debole pH di soluzioni acquose di sali derivanti da base forte+acido debole idrolisi basica dello ione F - Soluzioni di sali derivanti da basi FORTI e acidi DEBOLI sono basiche Già visto prima: Na + non dà reazione di idrolisi acida F-F-

18 18 Idrolisi di sali base debole+acido forte pH di soluzioni acquose di sali derivanti da base debole+acido forte idrolisi acida dello ione NH 4 + Soluzioni di sali derivanti da basi DEBOLI e acidi FORTI sono acide Già visto prima: Cl - non dà reazione di idrolisi basica

19 19 Idrolisi di sali base debole+acido debole pH di soluzioni acquose di sali derivanti da base debole+acido debole Soluzioni di sali derivanti da basi DEBOLI e acidi DEBOLI sono: debolmente Si ha competizione tra un acido debole e una base (un po’ più debole rispetto alla forza dell’acido). Vince in ogni caso la specie più forte e quindi la soluzione acquosa di NH 4 F è debolmente acida acide se K a > K b basiche se K b > K a

20 20 Idrolisi di Sali: riassunto Il calcolo del pH di una soluzione di un sale che dà idrolisi acida o basica si esegue come visto per il caso di un acido debole o di una base debole. Da tenere presente che le costanti di idrolisi basica di anioni di acidi deboli (cosi quelle di idrolisi acida di cationi di basi deboli) non sono riportate nelle tabelle perché legate dalla relazione: dove K a e K b sono le costanti di dissociazione acida e basica di una coppia coniugata acido-base

21 21 Idrolisi di Sali: esempio Esempio: Calcolare il pH di una soluzione 0.050M di NH 4 Cl sapendo che K b (NH 3 ) = 1.8  10 -5

22 22 Idrolisi di Sali: esempio pH < 7 soluzione acida (come prevedibile)

23 23 Soluzioni tampone

24 24 Soluzioni tampone

25 25 Soluzioni tampone: comportamento per aggiunta di acido

26 26 Soluzioni tampone: comportamento per aggiunta di base

27 27 Soluzioni tampone: potere tamponante

28 28 pH di una soluzione tampone

29 29 pH di una soluzione tampone

30 30 pH di una soluzione tampone

31 31 pH di una soluzione tampone conc. analitica C b conc. analitica C a

32 32 Progettazione di una soluzione tampone

33 33 Progettazione di una soluzione tampone

34 34 Progettazione di una soluzione tampone

35 35 Soluzioni tampone: esempio 1 Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene acido acetico CH 3 COOH 0.10M e acetato di sodio CH 3 COONa 0.20M. La K a dell’acido acetico è 1.7x10 -5 Soluzione: 0 0

36 36 Soluzioni tampone: esempio 2 Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene ammoniaca NH M e cloruro di ammonio NH 4 Cl 0.20M. La K b dell’ammoniaca è 1.8x10 -5 Soluzione: 0 0

37 37 Soluzioni tampone: esempio 3 Calcolare il rapporto tra la concentrazione di acido acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione tampone con pH=4.9. pK a dell’acido acetico è 4.77 Soluzione: 0 0

38 38 Tamponi fosfato

39 39 Tamponi fosfato

40 40 Tamponi fosfato

41 41 Metodi di preparazione di un tampone

42 42 Soluzioni tampone: riassunto su comportamento per aggiunta di acido o base Se aggiungo una base ([OH - ]): Se aggiungo un acido ([H 3 O + ]):

43 43 Reazioni acido-base

44 44 Previsioni della direzione di reazioni acido-base

45 45 Titolazioni acido-base

46 46 Titolazione di acido forte con base forte 1000 mmol

47 47 Titolazione di acido forte con base forte

48 48 Titolazione di acido forte con base forte Si ha un eccesso di OH- e il pH diventa basico Punto di viraggio (o di fine titolazione): punto in cui si ha una variazione brusca di un parametro fisico, il più possibile vicino al punto di equivalenza

49 49 Titolazione di acido debole con base forte CH 3 COOH + OH -  CH 3 COO - + H 2 O K=K a /K w =1.8x10 -5 /1.00x =1.8x10 9 >> 1 25 ml La curva di titolazione ha una forma diversa rispetto a quella per acido forte e base forte.

50 50 Titolazione di acido debole con base forte

51 51 Titolazione di acido debole con base forte Inizio: V(NaOH) = 0 ml Soluzione di acido acetico 0.1M si calcola considerando l’equilibrio Aggiunta: V(NaOH) = 10 ml Si forma una soluzione con: n HAc =n 0 HAc -n Ac- =0.1x25/ x10 -3 = = 2.5x x10 -3 =1.5x10 -3 n Ac- =n OH- =0.1x10/1000=1.0x10 -3 V tot =V 0 +V(NaOH)=25+10=35ml CH 3 COOH + OH -  CH 3 COO - + H 2 O [Ac - ] =1.0x10 -3 /0.035= [HAc] =1.5x10 -3 /0.035= Si tratta di una soluzione tampone: pH=pKa+log [Ac - ] [HAc] =4.74+log =4.74+log0.6667=4.56

52 52 Titolazione di acido debole con base forte Aggiunta: V(NaOH) = 12.5 ml n HAc =n 0 HAc -n Ac- =0.1x25/ x10 -3 =2.5x x10 -3 =1.25x10 -3 n Ac- =n OH- =0.1x12.5/1000=1.25x10 -3 V tot =V 0 +V(NaOH)= =37.5ml CH 3 COOH + OH -  CH 3 COO - + H 2 O [Ac - ] =1.25x10 -3 / = Si tratta di una soluzione tampone equimolecolare: pH=pKa+log [Ac - ] [HAc] =4.74+log1=4.74 [HAc] =1.25x10 -3 / = E’ un punto caratteristico della curva di titolazione, detto punto di semiequivalenza Il valore del pH in questo punto permette di determinare il valore di Ka, dato che pH=pKa

53 53 Titolazione di acido debole con base forte Aggiunta: V(NaOH) = 25 ml n HAc =0 n Ac- =n OH- =0.1x25/1000=2.5x10 -3 V tot =V 0 +V(NaOH)=25+25=50ml CH 3 COOH + OH -  CH 3 COO - + H 2 O [Ac - ] 0 =2.5x10 -3 /0.050 = Tutte le moli di HAc inizialmente presenti si sono trasformate in Ac -, si ha quindi una soluzione acquosa di acetato di sodio. Questo sale deriva da un acido debole + base forte e dà idrolisi basica per cui la soluzione non è neutra E’ il punto di equivalenza. Il pH è > 7 per via dell’idrolisi dell’anione acetato [OH - ] =  K b  [Ac - ] 0 =  5.6x  =  1.848x = 4.3x10 -6 pOH=-log(4.3x10 -6 ) = 5.37 pH = 14 - pOH = 8.63

54 54 Titolazione di acido debole con base forte Aggiunta: V(NaOH) > 25 ml CH 3 COOH + OH -  CH 3 COO - + H 2 O Si ha un eccesso di base forte: n OH- =0.1xV(NaOH) - 0.1x25 [OH - ] =n OH- /V tot = [0.1V(NaOH)-2.5] /[25+V(NaOH)] V tot =V 0 +V(NaOH)=25+V(NaOH) Per V(NaOH)  [OH - ] = 0.1 ovvero pH = 13

55 55 Anfoliti

56 56 Gli amminoacidi: anfoliti interni importanti in biologia aminoacidi RCH(NH 2 )COOH cationi anionizwitterionica Gli aminoacidi sono tutti degli elettroliti deboli e, a parte la prolina, hanno una formula generale RCH(NH 2 )COOH. Avendo quindi sia un gruppo carbossilico (COOH) sia un gruppo amminico (-NH 2 ), sono ionizzati a tutti i valori di pH. Ciò significa che possono esistere o come cationi, o come anioni o come ione dipolare o sale interno (forma zwitterionica). punto isoelettrico Il pH in cui la concentrazione del catione e dell’anione sono uguali si dice punto isoelettrico. Tale punto si può calcolare uguagliando le concentrazioni dell'anione e del catione quali risultano dalle costanti di equilibrio. Si ottiene: pH = (pK a1 +pK a2 )/2

57 57 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua


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