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Nanoparticelle Magnetiche LAMM - LAboratorio di Magnetismo Molecolare Dip. di Chimica - Università di Firenze Claudio Sangregorio Roberta Sessoli.

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1 Nanoparticelle Magnetiche LAMM - LAboratorio di Magnetismo Molecolare Dip. di Chimica - Università di Firenze Claudio Sangregorio Roberta Sessoli

2 Perché studiare le nanoparticelle magnetiche ? zScienza fondamentale (coesistenza di approcci classici e quantistici) <10 -9 m Atomi e Molecole m m>10 -3 m NanostruttureMicrostruttureOggetti Quotidiani Comportamento Quantistico Comportamento Misto Comportamento Classico magnete paramagnete superparamagnete

3 Perché le proprietà dei materiali cambiano quando le loro dimensioni sono ridotte alla scala nanometrica: Effetti di confinamento (quantizzazione degli stati energetici) Elevato rapporto superficie/volume ( maggiore reattività chimica e proprietà chimico-fisiche totalmente diverse) Dimensioni dello stesso ordine di alcune grandezze caratteristiche di importanti fenomeni fisici (es. Resistenza - libero cammino medio; Diffrazione e diffusione- lunghezza donda; Conducibilità termica - libero cammino medio; Magnetismo -lunghezza di scambio, parete di dominio;

4 DIMENSIONI DI ALCUNE GRANDEZZE CRITICHE MAGNETICHE (in nanometri) GRANDEZZASIMBOLODEFINIZIONE FeNd 2 Fe 14 B Lunghezza di scambio I ex ( 0 A/J 2 ) Larghezza della parete di d w I ex dominio Dimensione critica di singolo R SD 36 I ex dominio Dimensione critica per R B (6k B T/K) 1/ superparamagnetismo 300 K) Calcolate da Michael Coey, Univ. di Dublino

5 Size-effect Contributo superficie Interazioni Intergranulari Effetti di dimensione finita Modificazione delle proprietà magnetiche intrinseche (M S, T C, Anisotropia Magnetica) Polarizzazione dei materiali non magnetici Proprietà magnetiche di sistemi nanostrutturati Processo di demagnetizzazione Singolo dominio Interazione interparticella Contributo della superficie Anisotropia Magnetica aumentata Frustrazione dellordine antiferromagnetico Superparamagnetismo Demagnetizzazione termica e temporale

6 Perché studiare le nanoparticelle magnetiche ? zScienza fondamentale (coesistenza di approcci classici e quantistici) zComprensione dei sistemi naturali

7 Sistemi naturali Paleomagnetismo Nanoparticelle di titanomagnetite (Fe 2 TiO 4 ) e magnetite (Fe 3 O 4 ) presenti nelle rocce L. Néel 1949 Premio Nobel 1970

8 Sistemi naturali Batteri magnetotattici (Fe 3 O 4 o Fe 3 S 4 ) 99.9 % Linclinazione del campo terrestre seleziona una delle due possibili polarità % Preferiscono condizioni anaerobiche

9 Sistemi naturali Magnetosomi Nanoparticelle di magnetite avvolti in membrane cellulari d = nm Il movimento del magnetosoma in risposta al campo B deforma la membrana aprendo dei canali per il passaggio di ioni che produce un segnale nervoso.

10 Sistemi naturali Ferritina Contiene un nucleo di FeO(OH) comprendente ca atomi di Fe 3+. Si trova in animali, vegetali, funghi, batteri

11 d=4.5nm Fe oxid./immagazzinamento Produce un nucleo minerale antiferromagnetico di ferridrite simile a quello della ferritina ma di diemnsioni inferiori LiDps (DNA binding protein from starved cells, dal batterio Listeria Innocua) Ilari A. et al., Nature.Struct.Biol.7,38, 2000 Pdb code: 1QGH D=9nm

12 Immagazzianmento del Ferro nella Dps Fe(II) si lega al centro ferrossidasico Fe(II) è ossidato da H 2 O 2 Fe(III) è trasportato nella cavità proteica dove nuclea il nucleo di Fe Fe 2+ Fe 3+ Montpellier 2010

13 Perché studiare le nanoparticelle magnetiche ? zScienza fondamentale (coesistenza di approcci classici e quantistici) zComprensione dei sistemi naturali zPossibilità di nuove applicazioni

14 Il mercato globale legato alluso di materiali magnetici a base di nanoparticelle è stato valutato nel 2004 pari a 4.3 miliardi di dollari e si stima che raggiungerà i 12 miliardi entro il 2009 (United Press International). Il 90% del fatturato è legato alla registrazione magnetica ma si attende un forte sviluppo anche in altri settori, soprattutto nel campo biomedico. 50% Materiali per registrazione 36% Materiali dolci 13% Materiali duri 1% Altre applicazioni Mercato attuale dei materiali magnetici Nel 2003 sono stati raggiunti 100 Gbit /in 2 Marzo 2005: 100 Gbit /in 2 (Hitachi) Perpendicular recording e Heat Assisted Magnetic Recording 50 Tbit/in 2

15 Nanoparticelle Magnetiche Applicazioni - Memorie magnetiche ad alta densità - Sensoristica - Ferrofluidi - Refrigeranti magnetici - Inchiostri magnetici - Schermi - Applicazioni biomediche

16 Biological Length Scales Proteins Viruses Cells 0.1 nm1 nm10 nm100 nm1 m10 m100 m Gene (width)Bacteria DNA Diameter of human hair pollen Aspirin Molecule They have controllable small size, smaller or comparable to those of many biological entities of interest Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biomedical Applications

17 - small enough for administration (intravenous, oral, inhalation, etc.) method to reach any target organ or tissue must reside in vivo long enough to reach its target avoid immunological reactions, toxicity, rapid excretion and captation by undesired tissues Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biological and Medical Applications Their surface can be functionalised allowing stability in physiological media and covalent bonding to drugs or biomolecules - the smaller, the more neutral and the more hydrophilic the particle surface, the longer is its plasma half-life - for redirecting to the desired target, the particle surface has to be labeled with ligands that specifically bind to receptors

18 Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biological and Medical Applications Magnetite fluid dispersion under static magnetic field They can be manipulated by a external magnetic field They are normally based on biocompatible iron oxide and can thus be reused/recycled by cells using normal biochemical pathways for iron metabolism

19 Magnetic Targeting Use a magnet to direct nanoparticles to desired location

20 Magnetic Sorting Goal: Separate/detect/isolate one type of cell from others, often when the target is present in very small quantities R Ligand O O O - O - 1- Functionalize nanoparticles

21 2- Add to sample Cells 3- MNP bond to the target cell 4- Retain desired cells by applying a magnetic field

22 Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biological and Medical Applications -4- They can provide an important change in signal per unit of metal Proton relaxation Effect of magnetic particles on proton relaxation Decrease of the T 2 relaxation Before MH After MH

23 Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biological and Medical Applications -3- Their magnetic properties can be tuned according to the size They may interact with time-varying field and convert the electromagnetic energy in local heat (MAGNETIC FLUID HYPERTHERMIA) The frequency used in magnetic fluid hyperthermia is usually in the range between 50 and 500 kHz and then is not harmful for biological tissues. Range of interest for magnetic fluid hypethermia

24 Why Magnetic Nanoparticles are appealing for Biological and Medical Applications -3- Magnetic Fluid Hyperthermia Cancer cells more sensitive to heat Apply a magnetic field Cancer cells Magnetic nanoparticles Destroy cancer cells Apoptosis Temperature in 41-46°C range for 30min Endocytosis

25 Nanoparticelle Magnetiche funzionalizzate Sviluppo di polimeri stealth, biocompatibili e biodegradabili Inserimento di farmaci Inserimento di farmaci e di leganti specifici Nanoparticella Coating Polimerico Farmaco Anticorpo Monoclonale Targeting Magnetico Il nanomateriale finale può svolgere più funzioni nelle terapie antitumorali Rilascio controllato in-situ di farmaci citotossici Citolisi delle cellule tumorali per riscaldamento a T fino a 45 °C (o aumento dellazione di eventuali farmaci chemoterapici associati) Monitoraggio della distribuzione delle nanoparticellee dei loro effetti mediante MRI Nanoparticelle Magnetiche per Applicazioni Cliniche: Multifunzionalità Targeting Chimico

26 Le pareti di Bloch Al di sotto di una temperatura critica, T C, alcuni materiali possiedono una magnetizzazione spontanea (ferro- e ferrimagnetismo). Questi materiali per minimizzare la propria energia totale assumono una struttura a domini, vale a dire si suddividono in regioni di diversa forma e dimensione allinterno delle quali gli spin sono tutti allineati tra loro. Lorientazione degli spin è diversa nei vari domini. Bloch wall I domini sono separati da regioni dove lorientazione degli spin varia gradualmente, le pareti di Bloch. La larghezza delle pareti dipende dallanisotropia magnetica e dallenergia di scambio = A/K Per i materiali più comuni le dimensioni delle pareti di Bloch sono dellordine di nm. A = energia di scambio K = costante di anisotropia magnetica M rimanente Coercitività

27 = 100 nm Particelle a Singolo Dominio Quando il diametro d < la formazione di domini non è più energeticamente favorita; tutti gli spin sono accoppiati tra loro (E di scambio è costante). La magnetizzazione M della particella cambia orientazione tramite la rotazione coerente di tutti gli spin. Superparamagnetismo: Tipici valori di d sono: Fe 15 nm Co 70 nm Ni 55 nm NdFeB 100 nm

28 Lanisotropia magnetica zLa magnetizzazione di un ferromagnete tende a giacere lungo certi assi cristallografici, detti assi facili zLenergia di anisotropia cristallina, energia magnetocristallina, è il lavoro che si deve fare per orientare la magnetizzazione lungo un certo asse partendo dallasse facile Anisotropia magnetocristallina Anisotropia di forma (magnetostatica) Magnetostrizione Anisotropia di superficie Anisotropia di scambio Anisotropia indotta Contributi allanisotropia magnetica

29 Anisotropia magnetica di una nanoparticella Tecnica di misura: MicroSQUID Laboratorio Louis Néel, Grenoble (FR) W. Wernsdorfer Nanoparticella di Co fcc K 1 =2.2×10 5 J/m 3, K 2 =0.9×10 5 J/m 3, K 4 =0.1×10 5 J/m 3 H C in diverse direzioni 1 nm Anisotropia Cubica (bulk) 0.1×10 5 J/m 3 Anisotropia forma: ×10 5 J/m 3 Anisotropia superficie


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