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OLI ESSENZIALI: estrazione, caratterizzazione, ruolo biologico, usi Giuseppe Ruberto Catania, 22 Marzo 2011 Consiglio Nazionale delle Ricerche Istituto.

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1 OLI ESSENZIALI: estrazione, caratterizzazione, ruolo biologico, usi Giuseppe Ruberto Catania, 22 Marzo 2011 Consiglio Nazionale delle Ricerche Istituto di Chimica Biomolecolare – Catania

2 Consiglio Nazionale delle Ricerche Istituto di Chimica Biomolecolare Catania

3 Le piante accumulano gli oli essenziali in cellule specializzate che possono trovarsi su foglie, fiori, frutti, rami, corteccia, radici Foglia di Coriandolo Foglia di Eucalipto Buccia di agrumi OLI ESSENZIALI Per OLIO ESSENZIALE si intende una complessa miscela di svariati componenti ottenuta esclusivamente mediante distillazione/idrodistillazione da una matrice vegetale. Lunica eccezione è presentata dagli oli essenziali di agrumi che sono ottenuti mediante procedimenti meccanici. Sono chiamati anche oli volatili in quanto diffondono facilmente nellaria dove sono percepiti dallolfatto.

4 Metabolismo Primario carboidrati lipidi proteine acidi nucleici coenzimi vitamine Metabolismo Secondario alcaloidi antrachinoni flavonoidi polifenoli steroidi terpeni Oli essenziali ORGANISMI VIVENTI

5 La funzione degli oli essenziali è ancora materia di discussione… Come molti altri prodotti secondari, gli oli essenziali sono stati per lungo tempo considerati prodotti di scarto. Tuttavia, i percorsi biosintetici che portano alla loro formazione sono altamente specializzati, e la loro produzione implica una notevole spesa energetica da parte della pianta. Le conoscenze attuali dimostrano che essi possiedono un ruolo difensivo nei confronti degli erbivori e di prevenzione contro gli attacchi di agenti patogeni (batteri, funghi). Oltre a queste si ritiene svolgano azioni mollto più specialistiche quali la capacità di attrarre gli insetti impollinatori, o altri animali capaci di disperdere i semi, oppure difendere la pianta da stress ambientali (radiazione solare, siccità), e fungere da termoregolatori. RUOLO BIOLOGICO DEGLI OLI ESSENZIALI

6 SEMIOCHIMICI (dal Greco semeon = signale) sono sostanze chimiche di segnalazione che un organismo può rilevare nel suo ambiente naturale e che modificano il suo comportamento. Si conoscono due classi di semiochimici: FEROMONI ed ALLELOCHIMICI, i primi coinvolti nella comunicazione fra animali (principalmente insetti) della stessa specie, i secondi nelle relazioni interspecifiche pianta/pianta e pianta/insetto. Molti oli essenziali e/o loro componenti si comportano come allelochimici, che sulla base della funzione svolta possono essere suddivisi in: Allomoni: Sostanze che beneficiano lemettitore ma non il ricevente (oli essenziali che gocciolano ai piedi di un albero impedendo la germinazione di altre piante). Kairomoni: Sostanze che beneficiano il ricevente ma non lemettitore. Sinomoni: Sostanze che mediano una relazione mutualistica, beneficiando sia lemettitore che il ricevente. OLI ESSENZIALI COME SEMIOCHIMICI

7 Gli oli essenziali sono di norma complesse miscele di decine di differenti composti organici volatili, quali idrocarburi, alcoli, acidi, esteri, aldeidi, chetoni, eteri, fenoli, composti azotati e solforati, ecc. I terpenoidi sono i componenti più frequentemente presenti, fenilpropanoidi ed idrocarburi sono altri importanti composti. LA CHIMICA

8 TERPENI C 10 monoterpeni – O.E. C 15 sesquiterpeni – O.E. C 20 diterpeni – O.E. (rari) C 30 triterpeni C 40 tetraterpeni monoterpene monociclico sesquiterpene monociclico diterpene triciclico

9 I monoterpeni sono fra i componenti più rappresentati, se ne contano più di 3500, in pratica sono rarissimi gli oli essenziali senza monoterpeni. I monoterpeni basilico Agrumi rosa damascena timolo origano

10 Oltre ai terpenoidi, molti composti fenolici, quali i fenilpropanodi, sono responsabili dellaroma di molte spezie. cannella chiodi di garofano finocchio funghi pomodoro Mentre molte acetogenine, provenienti dalla degradazione di composti lipidici (acidi grassi, carotenoidi) sono i componenti aromatici di molti comuni vegetali.

11 IL MERCATO DEGLI OLI ESSENZIALI Si stima che siano noti oltre 3000 oli essenziali, tuttavia solo 300 sono normalmente commercializzati. La produzione oscilla fra 20,000 – 30,000 tonnellate per gli oli di agrumi (arancia) a meno di 100 kg per alcuni estratti floreali. I prezzi oscillano fra 2 – 70 US$/kg, raggiungendo cifre molto alte per alcuni oli particolari Principali oli essenziali e prezzi: ton/year $/kg Arancia26,000 2 Menta comune 4,30025 Menta piperita 3, Eucalipto (cineolo) 3,30010 Citronella 2,80015 Limone 2,20018 Eucalipto (citronellale) 2,000 8 Limetta (distillato) 1,00018 Lavandino (ibrido) Coriandolo Pompelmo 70015

12 Il caso paradossale dello olio di Iris Lolio essenziale di molte specie di Iris è ottenuto dalle radici dopo una stagionatura di tre-cinque anni. Le radici fresche, infatti, non presentano olio essenziale che si forma dalla degradazione di alcuni precursori. Questo olio essenziale, dallaroma simile a quello della violetta, è uno dei principali componenti di profumi molto pregiati. radici 1 kg = euro (!!!)

13 1.000 kg di fiori di arancio 600 kg di geranio 6 – 7 kg di chiodi di garofano Per esempio per ottenere un kg di olio essenziale sono necessari :

14 Tropico del Capricorno Tropico del Cancro Le più importanti spezie ed i relativi oli essenziali dal punto di vista commerciale provengono dallaria tropicale: peperoncino noce moscata cardamomo pimento vaniglia chiodi di garofano cannella ginger curcuma I principali mercati sono gli Stati Uniti, la Comunità Europea, il Giappone, Singapore, lArabia e la Malesia. I principali paesi produttori sono la Cina, lIndia, il Vietnam, il Brasile, il Guatemala e Ceylon.

15 Tropico del Capricorno Tropico del Cancro …. e quelle delle zone temperate: menta timo coriandoloalloro cumino salvia zafferano origano basilico sesamoagrumi

16 ESTRAZIONE ED ANALISI DEGLI OLI ESSENZIALI Gli oli essenziali, o le sostanze volatili presenti in una matrice vegetale, o quelle che si formano tramite una serie di trasformazioni (vedi analisi della matrice lipidica di molti alimenti), si ottengono sfruttando la loro caratteristica fondamentale, cioè di essere altamente volatili. Pertanto una distillazione o una idrodistillazione sono le metodiche più comunemente adottate. Solo in alcuni casi, come gli agrumi ad esempio, gli oli essenziali sono ottenuti meccanicamente. La stessa caratteristica, cioè lelevata volatilità, condiziona anche il metodo di analisi. In questo caso la gascromatografia (GC) è la scelta obbligata.

17 Tempo balsamico per la raccolta di diverse parti di una pianta OrganiPeriodo Radice, tubero, rizoma, bulbo Autunno (prima della caduta delle foglie) Primavera (prima della gemmazione) Fusto (legno) Inverno (prima dello sviluppo delle gemme) Corteccia Autunno – primavera GemmaPrimavera Fiore Primavera – estate FogliaPrimavera Frutto Estate – autunno Seme

18 Come si ottengono gli oli essenziali da una matrice vegetale La metodica più comune per ottenere un olio essenziale è una variante della classica distillazione, nota come distillazione in corrente di vapore. Una metodica alternativa che sfrutta lo stesso principio è lidrodistillazione. In casi particolari, il più noto dei quali è relativo agli agrumi, lolio essenziale si ottiene meccanicamente, raschiando la parte esterna del frutto, il flavedo, dove sono localizzate le ghiandole oleifere, emulsionando con acqua e separando per centrifugazione. Una più recente metodica prende in considerazione i fluidi supercritici, in particolare lanidride carbonica. Da molti considerata la migliore tecnica per ottenere un ottimo olio essenziale, ha il grosso svantaggio di essere particolarmente costosa.

19 Schema del processo di distillazione in corrente di vapore ingresso vapore il vapore attraversa il materiale vegetale (in giallo) e distilla lolio miscela vapore/olio CONDENSATORE acqua fredda in entrata acqua in uscita olio essenziale raccolto nella parte superiore del separatore CALDAIA SEPARATORE lidrolato esce dalla parte inferiore del separatore da

20 Idrodistillatore In A si pone il materiale vegetale in acqua e si porta ad ebollizione, per ca. 2-3 ore. In B si raccoglie lolio essenziale che si stratificherà sullacqua, per essere quindi raccolto.

21 SPAZIO DI TESTA DINAMICO Gas inerte (elio/azoto) Bagno termostatato Cartuccia di materiale assorbente

22 Estrazione in vivo dellaroma di un fiore

23 MICROESTRAZIONE IN FASE SOLIDA - SPME Questa procedura è un estensione della estrazione in fase solida SPE. In questo caso una fibra adsorbente è posta in prossimità di un campione da analizzare, che è opportunamente riscaldato per favorire levaporazione delle sostanze volatili. Sistema SPME Dettaglio delliniettore del GC con inserita la siringa SPME Queste sono adsorbite sulla fibra, che può essere di varia natura per selezionare il materiale da estrarre. Ultimata la procedura di estrazione, lo strumento che altro non è che una siringa, è inserito nelliniettore del gas cromatografo (GC). Per riscaldamento della fibra si ottiene il desorbimento del materiale adsorbito che è quindi analizzato.

24 OLI ESSENZIALI DI AGRUMI Procedimenti esclusivamente meccanici che prevedono lottenimento del succo e degli oli essenziali METODO F.M.C. METODO SFUMATRICE

25 ANALISI DEGLI OLI ESSENZIALI E DEGLI AROMI Densità ed indice di rifrazione sono due importanti parametri per stabilire la qualità di un olio essenziale, ma da soli non bastano. Per stabilire leffettiva qualità di un olio essenziale, così come le possibili adulterazioni, è necessario ricorrere alla gas-cro- matografia abbinata a differenti rivelatori. GC-FID = Gas Chromatography – Flame Ionization Detector GC-MS = Gas Chromatography – Mass Spectrometry

26 CROMATOGRAFIA E una tecnica di separazione di miscele complesse, che si basa sulla competizione di due forze. Una che tende a trattenere le sostanze presenti nella miscela (detta Fase Stazionaria) e una che tende a farle muovere (detta Fase Mobile) La Fase Stazionaria è di norma un solido inerte su cui le sostanze tendono ad adsorbire. La Fase Mobile può essere un liquido o un gas che tende a trasportare le sostanze. Dato che ogni composto ha una sua particolare affinità sia per la fase stazionaria che per la fase mobile, modulando opportunamente queste due forze è possibile separare nei loro singoli componenti miscele molto complesse.

27 GASCROMATOGRAFIA Il detector o rivelatore è il sistema che rivela le sostanze man mano che escono dalla colonna: FID = ionizzazione di fiamma, le sostanze sono bruciate, gli ioni che si formano forniscono un segnale elettrico; MS = spettrometria di massa, le sostanze sono frantumate fornendo uno spettro di massa, caratteristico di ogni singola sostanza. Nella gas cromatografia la fase stazionaria è un supporto solido, la fase mobile è un gas (idrogeno, azoto, elio). La miscela tramite siringa è inserita nelliniettore dove è vaporizzata (250 °C) passando quindi nella colonna inserita in un forno, in tal modo è possibile eseguire le analisi ad una temperatura ben definita (isoterma), oppure creare un gradiente crescente di temperatura.

28 Profilo GC-FID di un olio essenziale di Origano siciliano Dati: area del picco (%), tempo di ritenzione

29 Lindice di ritenzione (RI) è una caratteristica invariante di ogni sostanza, a differenza del tempo di ritenzione. Lindice di ritenzione è relativo a quello di una miscela di n-alcani, analizzata nelle stesse condizioni del composto/i incognito (X). A ciascun n-alcano è assegnato per definizione un indice di ritenzione pari a 100 x il suo numero di atomi di carbonio. Dove t RX, t RC e t RC+1 sono i tempi di ritenzione del composto incognito X, dellalcano con C atomi di carbonio e dellalcano con C+1 atomi di carbonio Calcolo dellindice di ritenzione - RI

30 Gas cromatografia – Spettrometria di Massa GC-MS Interfaccia diretta fra la colonna capillare e lMS

31 La spettrometria di massa e' una tecnica che di norma permette di attribuire la formula molecolare ai composti chimici. Sono necessari anche pochi millesimi di milligrammo per ottenere uno spettro di massa da cui risalire alla struttura di un determinato composto. Nella nostra attività, si ha spesso a che fare piuttosto che con composti puri con miscele molto complesse, quali sono un estratto di una pianta officinale o un olio essenziale. In questo caso l'accoppiamento della spettrometria di massa con la gas-cromatografia (GC) o con la cromatografia liquida ad alta efficienza (HPLC) permette di ottenere moltissime informazioni sulla loro composizione. Schema di uno spettrometro di massa SPETTROMETRIA DI MASSA

32 Lanalizzatore quadrupolo è un analizzatore di ioni compatto e, di norma, poco costoso basato sul campo magnetico statico. Il flusso di ioni attraversa uno spazio a sezione quadrata al centro di quattro barre orizzontali parallele alle cui coppie diagonalmente opposte sono applicate correnti continue di segno opposto. Questo campo elettrico fisso, unito ad un altro oscillante con frequenze dell'ordine delle onde radio, fa muovere gli ioni secondo traiettorie sinusoidali consentendo solo a quelli di una data massa di attraversare l'intero quadrupolo e giungere al rivelatore. Schema generale di un HPLC o GC MS a quadrupolo Dettaglio del quadrupolo e suo funzionamento. Solo gli ioni la cui massa ricade nel range selezionato raggiungono il detector. ANALIZZATORE A QUADRUPOLO

33 P rocedura di matching fra lo spettro di massa del componente x e gli spettri massa presenti nella banca dati Un valore di somiglianza (matching) di oltre l85 % è un ottimo indizio, che se corroborato anche dallindice di ritenzione fornisce la definitiva caratterizzazione del componente. Linalolo Monoterpene ossigenato

34 -Cariofillene Sesquiterpene idrocarburo

35 Profilo GC-MS di un olio essenziale di limone Procedura di matching

36 antibatterica antivirale antifungina anti-infiammatoria ansiolitica antispastica antiossidante sono gli effetti farmacologici attribuiti agli oli essenziali (confermati da diversi saggi in vitro ed in alcuni in vivo). Altre attività con minori supporti sperimentali sono quelle: analgesica, carminativa, antiemetica, anti-depressiva ATTIVITA BIOLOGICHE DEGLI OLI ESSENZIALI

37 SETTORI DI UTILIZZO DEGLI OLI ESSENZIALI Aromi Cura Personale Farmaceutica Industriale Alimenti & Bevande - Aromatizzazione - Dolci - Conservanti - Bevande Industria del Tabacco - Aromatizzazione - Fissativi Farmaceutico - Aromatizzazione Cosmetica & Igiene - Profumi, Colonie - Sprays - Creme, Polveri - Saponi, Shampoo Igiene Orale - Dentifrici - Collutori - Antisettici - Cementi Prodotti per la casa - Saponi & Detergenti - Smacchiatori - Aromatizzazione ambienti Medicinali - Antimicrobici - Decongestionanti Veterinaria - Farmaceutici Pesticidi - Sprays - Repellenti - Trappole Industria dellauto - Lucidanti, - Smacchiatori - Deodoranti Carta & Stampa - Pastelli, inchiostri - Etichette, imballaggi Gomma & Plastica - Deodoranti - Gomma e plastica Industria Tessile - Deodoranti - Tappezzeria - Materiali di finitura Colori & Adesivi - Cementi e Colle - Colori, Abrasivi - Smacchaitori Adattato da Herbs, spices and essential oil: post harvest operations in developing country di M. Douglas et al., FAO, 2005


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