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Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Alberto Baggioli Tecnologie del Fluoro e dei Materiali Organici Fluorurati Docente: Prof. Walter Navarrini.

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1 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Alberto Baggioli Tecnologie del Fluoro e dei Materiali Organici Fluorurati Docente: Prof. Walter Navarrini

2 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri La struttura dei PFPE TCF 2 O[CF 2 CF 2 O] n [CF 2 O] m CF 2 T TCF 2 O[CF(CF 3 )CF 2 O] n [CF 2 O] m CF 2 T T[CF(CF 3 )CF 2 O] n CF 2 CF 2 T Krytox ( DuPont ) Fomblin Z ( Solvay ) Fomblin Y ( Solvay ) n m n m n

3 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Le peculiarità dei PFPE I PFPE mantengono tutte le principali caratteristiche dei polimeri perfluorurati, mentre allaumentare del rapporto O/C si registrano importanti variazioni in alcune proprietà fisiche e termodinamiche: una significativa riduzione della viscosità, un aumento dellindice di viscosità*, un abbassamento della temperatura di transizione vetrosa. Inoltre: Sono liquidi a temperatura ambiente Allo stato solido si presentano con una struttura tipicamente amorfa Posseggono unelevata stabilità termica Sono chimicamente suscettibili solo allattacco degli acidi di Lewis Sono idro- e oleorepellenti Mostrano una bassa interazione con la luce Presentano unelevata permeabilità ai gas Presentano una bassa tensione superficiale (*) Laumento del numero di unità acetaliche CF 2 O dona flessibilità alla catena riducendo la dipendenza della viscosità dalla temperatura; per contro, la presenza di forti dipoli presso i gruppi terminali e leventualità che questi possano formare legami idrogeno aumentando linterazione intermolecolare, porta a variazioni sensibili della viscosità al variare della temperatura

4 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Sintesi via anello ossiranico Limpiego di un solvente aprotico dipolare stabilizza lossianione Si opera a basse temperature con F - in tracce n

5 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Sintesi via anello ossetanico Ossidazione in F 2 puro, alta temperatura ed irraggiamento UV n

6 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Ossidazione foto-attivata n m In condizioni normali ossigeno e fluoroolefina si combinano spontaneamente per formare un copolimero costituito da unità perfluoroetiliche (in caso di TFE) e perossidiche alternate: i radicali al carbonio vengono immediatamente quenchati da una molecola di ossigeno, mentre i perossiradicali possono addizionare unulteriore fluoroolefina oppure (dipendevolmente dalla loro concentrazione) combinarsi fra loro formando una funzione tetrossidica che decompone in due ossiradicali con rilascio di una molecola di ossigeno Data la bassa reattività del radicale perossidico, questo tende ad accumularsi; lutilità della radiazione UV irraggiata sul sistema reagente è quella di attivare la decomposizione delle funzioni perossidiche, la quale genererà i due ossiradicali corrispondenti, molto più reattivi dei predecessori verso laddizione ad un sistema π. Il processo porta complessivamente a PFPE ad elevato peso molecolare

7 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Ossidazione foto-attivata: il PFMVE n m p MonomeroPFMVEHFP Polimero grezzo (% w/w)4987 Acilfluoruri (% w/w)2310 Epossidi (% w/w)283 Ossigeni perossidici (% w/w)1.3 Unità C1/C Un successivo ciclo termico seguito da fluorurazione diretta elimina gli ossigeni perossidici ed ogni gruppo terminale troppo reattivo, convertendo i fluoroformiati in acilfluoruri e questi ultimi in funzioni perfluorometossiliche

8 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Ossidazione foto-attivata: funzionalizzazione Per ottenere una doppia funzionalizzazione α,ω è possibile approfittare della presenza di gruppi perossidici residui allinterno della catena polimerica: gli agenti riducenti atti ad una simile operazione sono diversi e spaziano tra alcoli alifatici, idrogeno gassoso, idruri, idrazina, acidi alogenidrici ed alcuni altri Le condizioni di reazione variano considerevolmente in base al riducente scelto; le condizioni più proibitive sono quelle richieste dallidrogeno elementare, con temperature oscillanti fra gli 0 ed i 200°C e pressioni comprese fra 1 e 200 atm. Le condizioni richieste dagli altri riducenti si attestano allinterno dei range limite sopra riportati In base ai sostituenti del carbonio in α al legame perossidico sarà possibile ottenere chetoni e fluoroformiati

9 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Ossidazione chemi-attivata n m Il fluoro elementale (o lalchil-ipofluorito) agisce in questo caso da iniziatore in virtù della sua ridotta energia di legame (FF = 37 kcal/mol, OF = 40 kcal/mol), generando una gran quantità di radicali al carbonio che subito dopo vengono trasformati in radicali perossidici da una molecola di ossigeno: oltre ad impedire la formazione del prodotto di semplice addizione, il perossiradicale non è più in grado di interagire con liniziatore, il quale non potrà perciò fare altro che legarsi ad una nuova fluoroolefina producendo un nuovo radicale primario La bassa reattività dei radicali perossidici fa sì che la ricombinazione degli stessi sia più rapida delladdizione di unaltra olefina: assieme ad una nuova molecola di ossigeno vengono rilasciati due ossiradicali, ben più reattivi dei precedenti La reazione è condotta a -80°C in CFC-12, una atmosfera di ossigeno ed F 2 in tracce. Si ottengono PFPE a pesi molecolari relativamente bassi

10 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Ossidazione chemi-attivata: meccanismo 2 CF 2 =CF 2 + F 2 2 CF 3 CF 2 · RCF 2 CF 2 · + O 2 RCF 2 CF 2 OO· RCF 2 CF 2 OO· + CF 2 =CF 2 RCF 2 CF 2 OOCF 2 CF 2 · RCF 2 CF 2 O· + CF 2 =CF 2 RCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 · 2 RCF 2 CF 2 OO· 2 RCF 2 CF 2 O· + O 2 RCF 2 CF 2 O· RCF 2 · + CF 2 O 2 ROO· 2 ROOR + O 2 I P E T (K 1 ) (K 2 ) (K 3 ) (K 4 ) (K 5 ) (K 6 ) 0.7 ± ± 2 70 ± 8

11 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Ossidazione chemi-attivata: sorpresa I dati sperimentali mostrano uninteressante quanto inaspettato effetto positivo dellossigeno sulla cinetica di reazione: nonostante lo schema cinetico sviluppato, la velocità di iniziazione raddoppia passando da una a quattro o cinque atmosfere di pressione parziale di ossigeno. Lipotesi più accreditata vedrebbe lossigeno reagire competitivamente con liniziatore: la reazione, il cui equilibrio è spostato verso destra da un aumento della pressione parziale dellossigeno, genera un nuovo radicale in grado di addizionare a sua volta unolefina (previo accoppiamento con un altro radicale perossidico e successiva perdita di O 2 ). Vale la pena notare che il nuovo macroradicale in crescita possiede un gruppo terminale caratterizzato da un legame OF piuttosto debole, il quale può dare il via a due nuovi radicali con la possibilità di esistenza di una catena polimerica in crescita da entrambe le estremità F + O 2 FOO ROOF + CF 2 =CF 2 ROO + CF 3 CF 2 Significativo aumento di produzione Riduzione del consumo di fluoro Ottenimento di pesi molecolari maggiori

12 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Ossidazione chemi-attivata: funzionalizzazione È possibile ottenere una sola terminazione fluoroacilica scegliendo con attenzione il gruppo X da eliminare: la rottura del legame CX in luogo del legame CC dipende dalle rispettive energie di legame Un esempio potrebbe essere lHFP, per il quale X=CF 3 : sulla catena compare una funzione acilica mentre il radicale CF 3 · dà il via ad una nuova propagazione. Uno dei comonomeri nella lista degli eccellenti è il CFC-1113 (X=Cl), il quale dà luogo ad una frammentazione quantitativa in virtù della seppur minima differenza fra le energie di legame CC e CCl (83 contro 78 kcal/mol)

13 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Defunzionalizzazione Fluorurazione foto-attivata dei gruppi terminali eccessivamente reattivi Oltre i 50°C tutti i gruppi terminali vengono rimossi, ipofluorito compreso RCOOH + F 2 RF + CO 2 + HF RCOF + F 2 RF + CF 2 O RCOCF 3 + F 2 RF + CF 3 COF RCOCF 3 + F 2 RF + CF 2 O + CF 4 ROCOF + F 2 ROCF 2 OF ROCOF + F 2 RF + 2 CF 2 O (24°C no UV) (38°C) (0°C) (tracce) (T < -40°C) (1) (2) (3) (4) (5) (6) La fluorurazione del gruppo COOH (1), il più reattivo fra quelli considerati, non necessita di alcun irraggiamento UV Acilfluoruri (2) e perfluorochetoni (3,4), come il fluoro elementale, mostrano una dissociazione radicalica attivata da radiazione UV La reazione (5) si osserva ad alte rese solo a basse temperature: per una completa rimozione delle funzioni fluoroformiato è necessario aumentare la temperatura I vari ossiradicali presenti nel sistema potrebbero plausibilmente trovarsi in equilibrio coi rispettivi ipofluoriti. Benchè stabili a basse temperature, queste funzioni sono facilmente dissociate dalla luce UV, motivo per cui sono state osservate unicamente nella fotofluorurazione dei fluoroformiati, i quali danno origine ad ossiradicali α–alcossi sostituiti piuttosto stabili

14 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Applicazioni Alle già di per sé apprezzabili peculiarità dei polimeri perfluorurati, i PFPE aggiungono la flessibilità del legame etereo COC. La funzionalizzazione dei gruppi terminali costituisce un ulteriore passo verso la sintesi di prodotti caratterizzati da unampia gamma di proprietà chimico-fisiche finemente selezionabili Un campo di utilizzo degli oligomeri perfluorurati α,ω-difunzionalizzati è quello dei lubrificanti, nellambito del quale i gruppi terminali sono spesso chiamati ad occuparsi dellancoraggio al supporto, oltre che a sopperire alla mancanza di additivi specifici derivante dallelevata idro- ed oelorepellenza della struttura fluorurata Lapporto dei gruppi terminali alle caratteristiche delloligomero sarà strettamente correlato alla struttura della catena perfluorurata: minore sarà la sua lunghezza, maggiore sarà leffetto delle terminazioni idrogenate; al contrario tanto più lunga sarà la catena fluorurata, tanto più le proprietà del prodotto si avvicineranno a quelle del corrispondente polimero non funzionalizzato La struttura della catena inoltre influenza la mobilità delle singole unità attorno agli snodi eterei: le unità C 1 e C 2 di un TFE-derivato saranno più libere di ruotare e riarrangiarsi in risposta alle sollecitazioni meccaniche esterne, rispetto alle stesse unità di un HFP-derivato, per la maggior parte dotate di un gruppo CF 3 dal non sempre trascurabile ingombro sterico

15 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Alcune sintesi

16 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Lubrificanti nel campo degli MRM I lubrificanti a base di PFPE sono i più utilizzati nel campo dei Magnetic Recording Media (hard disk e videocassette) grazie alla loro ridotta tensione superficiale (basse interazioni intermolecolari) ed alla capacità di formare film sottili dellordine di Å Il film sottile di lubrificante è spesso soggetto a forze centrifughe non trascurabili. La presenza di particolari funzioni terminali permette una migliore interazione (o al più la reazione) fra il lubrificante e la superficie: ne risulta una migliore adesione ed una maggiore stabilità del film Le funzioni terminali CH 2 OH e quelle aromatiche sono state trovate le più adatte in virtù della forte interazione con la superficie Ad alte temperature (>100°C) il gruppo CH 2 OH è inoltre in grado di reagire con il rivestimento superficiale formando legami del tipo CH 2 OSiO Ne risulta una importante riduzione del coefficiente dattrito ed un significativo aumento dellangolo di contatto con lacqua

17 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Additivi antiruggine I lubrificanti a base di PFPE sono fra i più utilizzati in applicazioni caratterizzate da elevate temperature ed ambienti particolarmente aggressivi, ma spesso non sono soddisfacenti dal punto di vista della corrosione delle superfici metalliche, data lelevata permeabilità ai gas, ivi compresi ossigeno e vapor dacqua. Inoltre la caratteristica idro/oleorepellenza della catena perfluorurata impedisce limpiego dei più comuni additivi anticorrosione in commercio Oligomeri con terminazioni nitriliche e carbossiliche sono tra i più utilizzati come additivi, mentre gruppi come CH 2 OH, benzimidazolo e benzotiazolo sono piuttosto utilizzati come base per la formulazione di grassi lubrificanti

18 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Additivi antiusura Le proprietà antiusuranti dei lubrificanti sono solitamente migliorate mediante lutilizzo di additivi (spesso a base di fosforo), ma limmiscibilità nei fluidi perfluorurati, unitamente alla scarsa stabilità di questi additivi alle condizioni in cui operano i lubrificanti a base di PFPE, impediscono limpiego di questi prodotti Lusura in questi ambiti è fondamentalmente dovuta allincapacità del lubrificante di mantenere un film continuo, con successivo contatto metallo-metallo e drammatico innalzamento della frizione. Appare chiaro che anche in questo caso la bontà del lubrificante sarà determinata dalla sua capacità di aderire il più possibile alla superficie metallica I risultati sperimentali hanno confermato che gruppi quali aromatici, CONHR e CH 2 OH mostrano buone proprietà antiusura anche a dosaggi ridotti

19 Panoramica sui PerFluoroPoliEteri Bibliografia D. Sianesi, G. Caporiccio US Patent (1978) G. Marchionni, A. M. Stacchione, G. Gregorio Journal of Fluorine Chemistry 47 (1990) pp T. E. Karis, M. S. Jhon Tribology Letters 5 (1998) pp G. Marchionni, G. Ajroldi, A. M. Stacchione, P. Dardani, G. Pezzin Journal of Fluorine Chemistry 95 (1999) pp C. Tonelli, P. Gavezzoni, E. Strepparola Journal of Fluorine Chemistry 95 (1999) pp M. Malavasi, D.Sianesi Journal of Fluorine Chemistry 95 (1999) pp A. Di Meo, R. Picozzi, C. Tonelli US Patent (2006)


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