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Termodinamica Chimica CalorimetriaCalorimetria Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale

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Presentazione sul tema: "Termodinamica Chimica CalorimetriaCalorimetria Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale"— Transcript della presentazione:

1 Termodinamica Chimica CalorimetriaCalorimetria Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale

2 © Dario Bressanini2 Calorimetria Che cosa succede quando scaldiamo un corpo? Questo aumenta di temperatura. Che cosa succede quando scaldiamo un corpo? Questo aumenta di temperatura. Osserviamo anche il contrario: raffreddando un corpo questo diminuisce la propria temperatura. Osserviamo anche il contrario: raffreddando un corpo questo diminuisce la propria temperatura. Fissata la quantità di calore scambiata, come posso sapere di quanto cambia la temperatura? Questa è la domanda cui la calorimetria vuole rispondere Fissata la quantità di calore scambiata, come posso sapere di quanto cambia la temperatura? Questa è la domanda cui la calorimetria vuole rispondere

3 © Dario Bressanini3 Calorimetria: Esperimento 1 Prendiamo un termometro, una pentola contenente un litro dacqua e poniamola su un fornello. Misuriamo la temperatura iniziale dellacqua e poi accendiamo il gas per un minuto. Spegniamo il gas e misuriamo la nuova temperatura. Ora prendiamo una pentola con una quantità doppia dacqua, alla stessa temperatura iniziale, e manteniamo acceso il fornello per lo stesso tempo. La temperatura finale e inferiore. Laumento di Temperatura dipende dalla quantita di sostanza che scaldiamo

4 © Dario Bressanini4 Domande da porsi… 1. E se prendessimo un Kg, di una sostanza diversa? Olio ad esempio, oppure alcool ? 2. E se ripetessimo lesperimento partendo da acqua molto fredda? Diciamo a 5 °C ? Oppure da acqua già molto calda? 60 °C ad esempio. 3. E se ripetessi lesperimento in alta montagna o al mare? 4. E cosa succede se lacqua inizia a bollire? 5. E se ci fosse la luna piena? E se avessi la cravatta rossa? E se lesperimento lo avesse compiuto mio zio? E se invece di bruciare una candela intera, la divido in due e brucio due mezze candele contemporaneamente?

5 © Dario Bressanini5 Troviamo le Risposte… 1. Eseguiamo lesperimento 1 e troviamo che… il T e diverso il T quindi dipende dalla quantita di sostanza ma anche dal tipo 2. Eseguiamo anche il secondo esperimento (diversa T iniziale) e il terzo, e troviamo che… il T e diverso

6 © Dario Bressanini6 Costruiamo la teoria… Iniziamo a costruire matematicamente la calorimetria. Iniziamo a costruire matematicamente la calorimetria. Introduciamo una funzione che correli la temperatura al calore scambiato. Introduciamo una funzione che correli la temperatura al calore scambiato. Non preoccupiamoci per ora delle unita di misura Non preoccupiamoci per ora delle unita di misura qT Ci aspettiamo un grafico crescente… Ci aspettiamo un grafico crescente… … ma non lineare … ma non lineare … e il calore non e una funzione di stato … … e il calore non e una funzione di stato … … meglio invertire gli assi … meglio invertire gli assi

7 © Dario Bressanini7 Costruiamo la teoria NON stiamo cambiando lesperimento NON stiamo cambiando lesperimento T q Consideriamo il calore come funzione della temperatura q = f(T). Consideriamo il calore come funzione della temperatura q = f(T). Se il grafico fosse rettilineo, dovrei avere una funzione lineare Se il grafico fosse rettilineo, dovrei avere una funzione lineare Considero quindi il calore infinitesimo Considero quindi il calore infinitesimo C e chiamata Capacita Termica e in generale dipende da T e p

8 © Dario Bressanini8 Capacita Termica La Capacita Termica e una proprieta di ogni sostanza La Capacita Termica e una proprieta di ogni sostanza La conoscenza dei valori di capacità termica di vari materiali, ha grandi applicazioni pratiche e tecnologiche. La conoscenza dei valori di capacità termica di vari materiali, ha grandi applicazioni pratiche e tecnologiche. La Capacità Termica dipende dal processo La Capacità Termica dipende dal processo La Capacità Termica dipende dalla quantità di sostanza La Capacità Termica dipende dalla quantità di sostanza Grande C, piccolo aumento di T per tanto calore scambiato Grande C, piccolo aumento di T per tanto calore scambiato

9 © Dario Bressanini9 Capacità Termiche Molari a 298 K Al24 J K -1 mol -1 Al24 J K -1 mol -1 NaCl50J K -1 mol -1 NaCl50J K -1 mol -1 SiO 2 73J K -1 mol -1 SiO 2 73J K -1 mol -1 H 2 O (l) 75J K -1 mol -1 H 2 O (l) 75J K -1 mol -1 H 2 O (g) 33J K -1 mol -1 H 2 O (g) 33J K -1 mol -1 Per ottenere un valore indipendente dalla quantità di sostanza, possiamo usare la Capacità Termica Molare Per ottenere un valore indipendente dalla quantità di sostanza, possiamo usare la Capacità Termica Molare

10 10 Capacità Termica e Calore Specifico Capacità Termica Specifica – Quantità di calore necessario per innalzare 1 grammo di sostanza di 1 °C Capacità Termica Specifica – Quantità di calore necessario per innalzare 1 grammo di sostanza di 1 °C Chiamata anche calore specifico (non più usato in chimica) Chiamata anche calore specifico (non più usato in chimica) Lacqua ha una capacità termica specifica enorme, rispetto ad altre sostanze comuni. Lacqua ha una capacità termica specifica enorme, rispetto ad altre sostanze comuni.

11 11 Caloria Una caloria è definita come la quantità di calore necessaria per innalzare 1 grammo di acqua pura di 1 °C Una caloria è definita come la quantità di calore necessaria per innalzare 1 grammo di acqua pura di 1 °C Una Caloria, con la C maiuscola, di solito si usa per indicare il contenuto energetico dei cibi. E in realtà una Kilocaloria: Una Caloria, con la C maiuscola, di solito si usa per indicare il contenuto energetico dei cibi. E in realtà una Kilocaloria: 1 Caloria = 1 Kilocaloria = 1000 cal 1 Caloria = 1 Kilocaloria = 1000 cal J = 1 cal J = 1 cal

12 © Dario Bressanini12 Mistero Perché rischiamo di ustionarci con le patate bollite ma non con quelle fritte? Questo nonostante le patate fritte friggano ad una temperatura molto più elevata (lolio allebollizione puo raggiungere anche i 250 °C)

13 © Dario Bressanini13 Elementare Watson Bollendo, la patata, già ricca dacqua naturalmente, ne assorbe ulteriormente, e porta la sua temperatura a 100 °C. Data la grande capacità termica dellacqua, anche dopo aver emanato una grande quantità di calore, la sua temperatura è scesa solo di pochi gradi. Le patate fritte invece, perdono parte della loro acqua naturale per evaporazione, dato che la temperatura di ebollizione dellolio è molto superiore a quella dellacqua. Se queste si riempissero dolio bollente, sarebbero ustionanti. Fortunatamente però, friggendo, le patate formano una cuticola esterna parzialmente impermeabile allolio. Questo permette a parte dellacqua di rimanere allinterno della patata, che rimane così morbida internamente e croccante sulla superficie.

14 © Dario Bressanini14 Mistero Perché il clima marino invernale è mite? Watson:

15 © Dario Bressanini15 Elementare Watson I vari materiali hanno capacità termiche differenti. Lacqua ha una capacità termica insolitamente alta: questo significa che grandi quantità di calore portano ad un innalzamento modesto della temperatura. In altre parole lacqua è un ottimo serbatoio di calore. Questo è il motivo per cui le località di mare hanno durante linverno un clima mediamente più mite di località continentali: il mare durante linverno cede lentamente lenergia immagazzinata durante i mesi caldi. I vari materiali hanno capacità termiche differenti. Lacqua ha una capacità termica insolitamente alta: questo significa che grandi quantità di calore portano ad un innalzamento modesto della temperatura. In altre parole lacqua è un ottimo serbatoio di calore. Questo è il motivo per cui le località di mare hanno durante linverno un clima mediamente più mite di località continentali: il mare durante linverno cede lentamente lenergia immagazzinata durante i mesi caldi.

16 © Dario Bressanini16 Energia Interna Fissata la composizione, vi sono solo due variabili indipendenti. Fissata la composizione, vi sono solo due variabili indipendenti. Il primo principio della termodinamica aggiunge la variabile energia interna U. È ancora vero però che solo due variabili tra le quattro (p,V,T,U) sono indipendenti. Il primo principio della termodinamica aggiunge la variabile energia interna U. È ancora vero però che solo due variabili tra le quattro (p,V,T,U) sono indipendenti. Possiamo considerare lenergia interna come funzione di T e V, o di p e T ad esempio, anche se non ne conosciamo lespressione U = U(T,V) Possiamo considerare lenergia interna come funzione di T e V, o di p e T ad esempio, anche se non ne conosciamo lespressione U = U(T,V) La Termodinamica Non ci fornisce lespressione La Termodinamica Non ci fornisce lespressione

17 © Dario Bressanini17 Le Proprieta di U Consideriamo U come funzione di T e V. U=U(V,T) studiamo un processo a V = costante Consideriamo U come funzione di T e V. U=U(V,T) studiamo un processo a V = costante Fissiamo la temperatura di un corpo e immaginiamo di innalzare questa temperatura di una quantità infinitesima dT. A volume costante, il corpo innalzerà la sua energia interna di un infinitesimo dU. La costante di proporzionalità che lega i due infinitesimi si chiama Capacità Termica a volume costante e si indica con C V T U

18 © Dario Bressanini18 Capacità Termica a Volume Costante C V : Capacità Termica a volume costante Capacità Termica Molare a volume costante Grande C, piccolo aumento di T per tanto calore scambiato Grande C, piccolo aumento di T per tanto calore scambiato

19 © Dario Bressanini19 Gas Ideale Monoatomico Per un gas ideale monoatomico Per un gas ideale monoatomico C V,m = 3/2 R = 12.5 J/mol K Quindi… Quindi…

20 © Dario Bressanini20 Primo Principio Consideriamo il primo principio in forma differenziale Consideriamo il primo principio in forma differenziale Nel lavoro infinitesimo, e incluso qualsiasi tipo di lavoro, ma in chimica consideriamo quasi esclusivamente il lavoro di espansione Nel lavoro infinitesimo, e incluso qualsiasi tipo di lavoro, ma in chimica consideriamo quasi esclusivamente il lavoro di espansione Non necessariamente ad espandersi e un gas Non necessariamente ad espandersi e un gas

21 © Dario Bressanini21 Supponiamo che il sistema non compia alcun lavoro. Allora e per un cambiamento finito Supponiamo che il sistema non compia alcun lavoro. Allora e per un cambiamento finito Calore ed Energia Interna 1. Non ho scritto q ma semplicemente q: il calore non è una funzione di stato ed è privo di senso considerare una differenza di calore tra uno stato iniziale e uno stato finale. Possiamo solo parlare di calore trasferito durante tutto il processo. 2. Questa equazione ci permette di calcolare le variazioni denergia interna di un sistema che non compie lavoro (ad esempio un sistema a volume costante).

22 © Dario Bressanini22 Energia Interna e Calore Consideriamo un processo isocoro (V = costante) Consideriamo un processo isocoro (V = costante) Vale SOLO per un processo isocoro …e una variazione finita di temperatura …e una variazione finita di temperatura Se C V Se C V costante

23 © Dario Bressanini23 Energia Interna C V e la pendenza della tangente C V e la pendenza della tangente U se lintervallo di temperatura è grande, non posso considerare costante C V e NON VALE la formula T C V = a + b T + c / T 2

24 © Dario Bressanini24 Calorimetro L'energia interna non è accessibile direttamente L'energia interna non è accessibile direttamente Per misurare il calore scambiato in un processo a volume costante, si usa un Calorimetro Per misurare il calore scambiato in un processo a volume costante, si usa un Calorimetro

25 © Dario Bressanini25 Calore Scambiato a pressione costante Abbiamo visto che il calore scambiato da un sistema a volume costante è pari alla variazione di una funzione di stato:lEnergia Interna Abbiamo visto che il calore scambiato da un sistema a volume costante è pari alla variazione di una funzione di stato:lEnergia Interna In Chimica tuttavia, è più comune lavorare a pressione costante. In Chimica tuttavia, è più comune lavorare a pressione costante. Dal primo principio Dal primo principio Consideriamo del lavoro di espansione reversibile Consideriamo del lavoro di espansione reversibile

26 © Dario Bressanini26 Calore Scambiato a pressione costante riarrangiando riarrangiando Stato finale Stato iniziale

27 © Dario Bressanini27 Entalpia Definiamo lEntalpia come Definiamo lEntalpia come LEntalpia è una funzione di stato in quanto somma di funzioni di stato. LEntalpia è una funzione di stato in quanto somma di funzioni di stato. Una volta era chiamata contenuto di calore Una volta era chiamata contenuto di calore H = H f - H i H = H f - H i Calcoliamo la variazione infinitesima Calcoliamo la variazione infinitesima

28 © Dario Bressanini28 Utilizziamo ora il primo principio Utilizziamo ora il primo principio dH e H Per un sistema in equilibrio in un processo reversibile Per un sistema in equilibrio in un processo reversibile

29 © Dario Bressanini29 Calore e Entalpia in condizioni di pressione costante dp = 0... in condizioni di pressione costante dp = 0... Quindi il calore infinitesimo scambiato a pressione costante è pari alla variazione infinitesima di Entalpia Quindi il calore infinitesimo scambiato a pressione costante è pari alla variazione infinitesima di Entalpia Per una variazione finita, a pressione costante.. Per una variazione finita, a pressione costante..

30 © Dario Bressanini30 H Per un gas ideale H Per un gas ideale H = U + pV H = U + pV H = U + (pV) H = U + (pV) Per un gas ideale, pV = n RT Per un gas ideale, pV = n RT allora (pV) = (n RT) allora (pV) = (n RT) Ma (n RT) = n R T Ma (n RT) = n R T Ma per un processo isotermo Ma per un processo isotermo U = 0 U = 0 n R T = 0 n R T = 0 Quindi H = 0 Quindi H = 0

31 © Dario Bressanini31 C p, Capacità Termica a Pressione Costante Analogamente a quanto fatto per C V definiamo la Capacità Termica a pressione costante Analogamente a quanto fatto per C V definiamo la Capacità Termica a pressione costante

32 © Dario Bressanini32 Entalpia In un certo senso, lEntalpia non è una funzione termodinamica fondamentale. È una nostra comoda invenzione, dovuta al fatto che viviamo su un pianeta dove la pressione è praticamente costante. In un certo senso, lEntalpia non è una funzione termodinamica fondamentale. È una nostra comoda invenzione, dovuta al fatto che viviamo su un pianeta dove la pressione è praticamente costante. Se incontrassimo dei Chimici alieni, che vivono su un pianeta dove la pressione subisce forti variazioni in poco tempo, probabilmente la loro Termodinamica conterrebbe U ma non H Se incontrassimo dei Chimici alieni, che vivono su un pianeta dove la pressione subisce forti variazioni in poco tempo, probabilmente la loro Termodinamica conterrebbe U ma non H

33 © Dario Bressanini33 Calore e Entalpia Consideriamo un processo isobaro (p = costante) Consideriamo un processo isobaro (p = costante) Vale SOLO per un processo isobaro … e una variazione finita di temperatura … e una variazione finita di temperatura Se Cp costante

34 © Dario Bressanini34 Capacità Termica Perchè i gas nobili hanno una curva costante? Perchè i gas nobili hanno una curva costante? Approssimazione lineare insoddisfacente Approssimazione lineare insoddisfacente Buona approssimazione Buona approssimazione Una formula empirica è Una formula empirica è

35 © Dario Bressanini35 Di solito i sistemi si espandono se riscaldati a p = costante. Di solito i sistemi si espandono se riscaldati a p = costante. Lenergia fornita Lenergia fornita Aumenta lenergia interna Aumenta lenergia interna Viene spesa per produrre il lavoro di espansioe Viene spesa per produrre il lavoro di espansioe Laumento di temperatura sara minore rispetto ad un processo a V = U = q V Laumento di temperatura sara minore rispetto ad un processo a V = costante U = q V C p e C v C p > C v

36 © Dario Bressanini36 C p e C v per un gas ideale H = U + pV H = U + pV Per un gas ideale, pV = n RT Per un gas ideale, pV = n RT Quindi H = U + nRT Quindi H = U + nRT Deriviamo ambo i membri rispetto alla Temperatura Deriviamo ambo i membri rispetto alla Temperatura Quindi C p,m = C v,m + R = 3/2 R + R = 5/2 R Quindi C p,m = C v,m + R = 3/2 R + R = 5/2 R

37 © Dario Bressanini37 U = U(V,T) Consideriamo U funzione di V e T Consideriamo U funzione di V e T Calcoliamo la variazione infinitesima totale (differenziale totale) Calcoliamo la variazione infinitesima totale (differenziale totale)

38 © Dario Bressanini38 U = U(V,T) Riconosciamo qualcosa? Riconosciamo qualcosa? T : pressione interna T : pressione interna

39 © Dario Bressanini39 Lesperimento di Joule Joule penso di misurare T mediante una espansione di un gas nel vuoto, misurando laumento di temperatura Joule penso di misurare T mediante una espansione di un gas nel vuoto, misurando laumento di temperatura U = q + w U = q + w Il gas si espande nel vuoto Il gas si espande nel vuoto w = 0 Joule non riscontro aumento di temperatura Joule non riscontro aumento di temperatura q = 0 quindi quindi

40 © Dario Bressanini40 U = U(V,T) Per un gas ideale U = U(T) e quindi Per un gas ideale U = U(T) e quindi T : pressione interna. Zero per un gas ideale T : pressione interna. Zero per un gas ideale

41 © Dario Bressanini41 H = H(p,T) = H(U,T) = H(p,V) = … Anche H deve essere esprimibile in funzione delle altre variabili termodinamiche Anche H deve essere esprimibile in funzione delle altre variabili termodinamiche Possiamo supporre H(p,T) e allora Possiamo supporre H(p,T) e allora Oppure possiamo considerare H(U,T) e allora Oppure possiamo considerare H(U,T) e allora

42 © Dario Bressanini42 H = U + (PV) H = U + (PV) = U + P f V f - P i V i = U + P f V f - P i V i = U + (P i + P)(V i + V) - P i V i = U + (P i + P)(V i + V) - P i V i = U + P i V + V i P + P V = U + P i V + V i P + P V H e U H e U Il cambiamento di volume per un processo che coinvolge liquidi o solidi e di solito trascurabile. Quindi in prima approssimazione possiamo trascurare V ottenendo H U + V i P Il cambiamento di volume per un processo che coinvolge liquidi o solidi e di solito trascurabile. Quindi in prima approssimazione possiamo trascurare V ottenendo H U + V i P Per un solido o un liquido, C C p C V Per un solido o un liquido, C C p C V

43 © Dario Bressanini43 Differenziali Calcoliamo il differenziale totale di una generica funzione f(x,y) Calcoliamo il differenziale totale di una generica funzione f(x,y) Il teorema di Schwartz dice che Il teorema di Schwartz dice che

44 © Dario Bressanini44 Differenziali Esatti Un differenziale esatto e un differenziale totale di una generica funzione f(x,y) Un differenziale esatto e un differenziale totale di una generica funzione f(x,y) Come faccio a sapere se df = x y 2 dx + 3 y dy e esatto? Come faccio a sapere se df = x y 2 dx + 3 y dy e esatto? Il teorema di Schwartz ci dice che il differenziale non e esatto. Il teorema di Schwartz ci dice che il differenziale non e esatto.

45 © Dario Bressanini45 Differenziali Esatti TEOREMA: per un differenziale esatto, lintegrale TEOREMA: per un differenziale esatto, lintegrale Non dipende dal cammino percorso, ma solamente dal punto iniziale e da quello finale. Le variazioni infinitesime di funzioni di stato sono differenziali esatti. Le variazioni infinitesime di funzioni di stato sono differenziali esatti.

46 © Dario Bressanini46 Esercizio df = x y 2 dx + 3 y dy df = x y 2 dx + 3 y dy verificare che questo differenziale non e esatto calcolando lintegrale seguendo due cammini diversi. verificare che questo differenziale non e esatto calcolando lintegrale seguendo due cammini diversi. (1,1) (0,0) In un caso spezzate lintegrale in due. Nellaltro caso, assumete x = y e calcolate un unico integrale

47 © Dario Bressanini47 Coefficiente di Joule La derivata parziale La derivata parziale E chiamata coefficiente di Joule, J.

48 © Dario Bressanini48 La variazione di energia interna in condizioni isoterme e collegata al coefficiente di Joule. La variazione di energia interna in condizioni isoterme e collegata al coefficiente di Joule. Coefficiente di Joule

49 © Dario Bressanini49 La relazione C V = (3/2)R = 12.5 J/mol K e in accordo con gli esperimenti solo per i gas monoatomici La relazione C V = (3/2)R = 12.5 J/mol K e in accordo con gli esperimenti solo per i gas monoatomici Per i gas poliatomici lenergia puo essere immagazzinata anche come energia rotazionale Per i gas poliatomici lenergia puo essere immagazzinata anche come energia rotazionale Gradi di Liberta

50 © Dario Bressanini50 Energia Interna di H 2

51 © Dario Bressanini51 Calore Scambiato e Processi vari Finora abbiamo assunto che lunico effetto di un assorbimento di calore da parte di un sistema sia linnalzamento della temperatura. Finora abbiamo assunto che lunico effetto di un assorbimento di calore da parte di un sistema sia linnalzamento della temperatura. Esistono pero altre possibilita Esistono pero altre possibilita Reazioni Chimiche Reazioni Chimiche Cambiamenti di Fase. Cambiamenti di Fase.

52 © Dario Bressanini52 Quiz Dallebollizione, gli spaghetti ci mettono 8 minuti a cuocere a fuoco medio. Raddoppiando la quantità di gas, in quanti minuti sara pronto in tavola? Ancora 8 minuti, perchè la temperatura, arrivata a 100 °C, non aumenta più.

53 © Dario Bressanini53 Profilo di Calore Durante un cambiamento di fase, la temperatura rimane costante. Il calore fornito serve a rompere i legami molecolari

54 © Dario Bressanini54 Processi Adiabatici Per un processo adiabatico, q = 0 Per un processo adiabatico, q = 0 Il lavoro compiuto durante lespansione e fatto a spese dellenergia interna Il lavoro compiuto durante lespansione e fatto a spese dellenergia interna Quindi la temperatura scende Quindi la temperatura scende Per un cambiamento di volume adiabatico, Per un cambiamento di volume adiabatico, -p dV = C V dT -p dV = C V dT - (nRT/V) dV = n C v,m dT - (nRT/V) dV = n C v,m dT (V i / V f ) = (T f / T i ) Cv/R (V i / V f ) = (T f / T i ) Cv/R », pV = const.

55 © Dario Bressanini55 Processi Adiabatici Irreversibili Le formule precedenti assumono che p ex = p. Le formule precedenti assumono che p ex = p. Cioe, si assume la reversibilità. Cioe, si assume la reversibilità. Queste formule NON si applicano a trasformazioni irreversibili Queste formule NON si applicano a trasformazioni irreversibili A differenza di un processo isotermo, per un processo adiabatico, lo stato finale e diverso, se la trasformazione e avvenuta reversibilmente o irreversibilmente A differenza di un processo isotermo, per un processo adiabatico, lo stato finale e diverso, se la trasformazione e avvenuta reversibilmente o irreversibilmente

56 © Dario Bressanini56 Processi Adiabatici Per un processo adiabatico, q = 0 Per un processo adiabatico, q = 0 Il primo principio diventa Il primo principio diventa


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