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Teoria del legame di valenza VB = Valence Bond. Teoria dellorbitale molecolare Sistema Modello H 2 + Teoria del legame di valenza Sistema modello H 2.

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1 Teoria del legame di valenza VB = Valence Bond

2 Teoria dellorbitale molecolare Sistema Modello H 2 + Teoria del legame di valenza Sistema modello H 2

3 2 atomi di H a distanza infinita Descrizione dellatomo A A funzione donda per lelettrone 1 sullatomo A A (1) (1) A (1) (1) Descrizione dellatomo B B funzione donda per lelettrone 2 sullatomo B B (2) (2) B (2) (2) Poiché linterazione tra i 2 atomi è nulla H = H A + H B la funzione donda è il prodotto delle funzioni (1,2) = A (1) (1) B (2) (2) = A (1) (1) B (2) (2)

4 Data lindistinguibilità degli elettroni anche (1,2) = A (2) (2) B (1) (1) = A (2) (2) B (1) (1) sono soluzioni accettabili. La funzione donda deve essere antisimmetrica. Possiamo costruire le seguenti funzioni (1,2) considerando solo i prodotti con M S = 0 A (1) (1) B (2) (2) A (2) (2) B (1) (1) 1 (1,2) = | A B | 2 (1,2) = | A B | (1,2) = c 1 1 (1,2) + c 2 2 (1,2)

5 Energia Coulombiana Energia di scambio Questa forma funzionale, esatta a distanza infinita, viene assunta valida anche a distanze finite. + (1,2) = [ A (1) B (2) + A (2) B (1)] [ (1) (2) (1) (2)]

6 1 (1,2) = [ A (1) B (2) + A (2) B (1)] [ (1) (2) (1) (2)] M S = 0 Funzione spaziale simmetrica, funzione di spin antisimmetrica Funzione di singoletto 2 (1,2) = [ A (1) B (2) A (2) B (1)] [ (1) (2) + (1) (2)] M S = 0 3 (1,2) = [ A (1) B (2) A (2) B (1)] (1) (2) M S = 1 4 (1,2) = [ A (1) B (2) A (2) B (1)] (1) (2) M S = -1 Funzioni spaziali antisimmetriche, funzioni di spin simmetriche Funzioni di tripletto E+E+ E

7 1 (1,2) = [ A (1) B (2) + A (2) B (1)] [ (1) (2) (1) (2)] Laccoppiamento di 2 elettroni spaiati con spin opposto porta alla formazione di un legame. Estendiamo questo risultato a sistemi contenenti più di 2 elettroni spaiati. Funzioni di spin costruite mediante il metodo dellaccoppiamento di spin. Date due funzioni di spin 1 (s 1, s 2,…, s n ) e 2 (s n+1, s n+2,…, s N )

8 Se M 1 = S 1 e M 2 = S 2 = 1 2 è autofunzione di - è autofunzione di S 2 con S=0 e di S z con M=0 (1) (2)... (n) è autofunzione di S 2 con S=n/2 e di S z con M=n/2 Il prodotto ( - ) ( - ) …. ( - ) (n ) è autofunzione di S 2 con S=n/2 e di S z con M=n/2 Esempio 4 elettroni singoletto ( - ) ( - ) tripletto ( - ) quintetto

9 Diagrammi di Rumer Le funzioni di spin linearmente indipendenti corrispondono ai diagrammi senza incrocio di linee.

10 6 elettroni stato di singoletto

11 Approssimazione dellaccoppiamento perfetto N A : p x 1 p y 1 p z 1 N B : p x 1 p y 1 p z 1 Molecola N 2 : i possibili accoppiamenti di 6 elettroni sono 5 Solo laccoppiamento p x A p x B p y A p y B p z A p z B ha senso chimico.

12 Attenzione Lidea di accoppiare a due a due gli elettroni porta in alcuni casi a risultati errati. O 2 lo stato fondamentale è uno stato di tripletto.

13 PROMOZIONE ED IBRIDIZZAZIONE 2p 2s Be [He]2s 2 promozione ibridizzazione sp Formazione di H-Be-H Ibridizzazione = mescolamento Per mantenere lapprossimazione dellaccoppiamento perfetto occorrono orbitali direzionali. Promozione e ibridizzazione sono un modello e NON un fenomeno reale

14 RISONANZA Ozono Benzene Strutture equivalenti Librido di risonanza ha alcune delle caratteristiche delle strutture che contribuiscono Per esempio, la lunghezza del legame C-C nel benzene è intermedia tra quella di un legame C-C singolo e un legame C=C doppio

15 Strutture ioniche Accanto alle strutture covalenti H A – H B per migliorare la funzione donda è possibile introdurre strutture ioniche H A + H B e H A H B + = c cov cov + c ion ion E diss R Å (Å) covalente MO covalente + ioniche orbitali p covalenti orbitali p + ioniche 4.10 Sperim

16 Strutture ioniche Espansione lentamente convergente

17 Lenta convergenza dellespansione legata alla base atomica. Gli atomi avvicinandosi si polarizzano perdendo la simmetria sferica degli atomi isolati. La base atomica non tiene conto della polarizzazione. Introduciamo orbitali atomici polarizzati A = A + k B B = B + k A Una struttura covalente su base polarizzata equivale a strutture covalenti + ioniche sulla base atomica.

18 Orbitali atomici polarizzati: teoria spin-coupled Ottimizzazione degli orbitali atomici polarizzati A + k B, B + k A Orbitali del benzene

19 Confronto VB MO Molecola H 2 base minima VBMO 2 elettroni in 2 orbitali atomici2 elettroni in 2 orbitali molecolari u A B g

20 Se si inseriscono tutte le possibili occupazioni degli orbitali le funzioni CI e VB sono equivalenti

21 PROBLEMA La base non è ortogonale, il costo computazionale è enorme rispetto al costo di un calcolo con la teoria dellorbitale molecolare. Formule di Lowdin per il calcolo degli elementi di matrice su base non ortogonale.


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