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SPETTROSCOPIA DI RISONANZA MAGNETICA. Lenergia classica di un momento magnetico μ in un campo magnetico B è E = - μ.B.

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1 SPETTROSCOPIA DI RISONANZA MAGNETICA

2 Lenergia classica di un momento magnetico μ in un campo magnetico B è E = - μ.B

3 In meccanica quantistica Ad un elettrone con momento angolare è associato un momento magnetico γ e = - e / 2 m e è detto rapporto giromagnetico La proiezione del momento angolare sullasse z (direzione di B 0 ) è m l ħ magnetone di Bohr Elettrone con momento angolare di spin s=1/2 g e = valore di g dellelettrone

4 m s assume i valori +1/2 e -1/2 Lenergia aumenta di 1/2 g e γ e ħ B 0 e diminuisce di - 1/2 g e γ e ħ B 0 Il vettore precessa attorno alla direzione del campo con una frequenza angolare (frequenza di Larmor) La transizione tra i due livelli è ΔE= g e γ e ħ B 0 = hν = h ν L Il campo magnetico B 0 esercita un torchio sul momento magnetico

5 Spin Nucleare I Isotopi con numero di massa pari spin 0 o intero Numero pari di protoni + numero pari di neutroni nessuno spin ( 12 C and 18 O) Numero dispari di protoni + numero dispari di neutroni spin = intero > 0 ( 14 N) Isotopi con numero di massa dispari spin semi-intero ( 13 C, 1 H, 31 P, 19 F, 15 N)

6 Le energie dei nuclei in un campo magnetico g I fattore g nucleare μ N magnetone nucleare μ N 2000 volte più piccolo di μ B

7 Differenza di energia tra i due livelli m s = +1/2 e m s = -1/2 di un elettrone spaiato in un campo magnetico B 0 ΔE = E α –E β = g e μ B B 0 Condizione di risonanzahν = g e μ B B 0 SPETTROSCOPIE DI RISONANZA MAGNETICA ESR risonanza di spin dellelettrone EPR risonanza paramagnetica dellelettrone B 0 = 0.3 T ν = 10GHz λ= 3 cm

8 Differenza di energia tra i due livelli m I = +1/2 e m I =-1/2 di un nucleo con spin I = 1/2 in un campo magnetico B 0 ΔE = E α –E β = γ ħ B 0 Condizione di risonanzahν = γ ħ B 0 NMR risonanza magnetica nucleare B 0 = 12 T ν = 500 MHz λ 60 cm

9 Spettrometro NMR Intensità del segnale (N α – N β )B 0 Leccesso di popolazione nello stato ad energia inferiore è dellordine di Intensità del segnale cresce al crescere del campo magnetico B 0 al crescere di γ 1 H > 13 C al diminuire di T

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12 Lo spostamento chimico Se tutti i protoni assorbissero alla stessa frequenza in un campo magnetico esterno B 0, linformazione sarebbe praticamente nulla. Ma il campo magnetico esterno B 0 induce una circolazione di elettroni che crea un campo magnetico addizionale δB 0 δB 0 = -σ B 0 σ costante di schermo I nuclei interagiscono con il campo magnetico locale. Nucleo nel campo magnetico B 0 Atomo nel campo magnetico B 0

13 La corrente indotta dal campo magnetico esterno B 0 (e quindi il campo magnetico addizionale) dipende dai dettagli della struttura elettronica attorno al nucleo. Nuclei diversi in diversi gruppi chimici hanno diverse costanti di schermo. δB0δB0 B0B0 Il campo magnetico locale B loc = B 0 + δB 0

14 Più schermati assorbono a campi più alti meno schermato assorbe a campi più bassi A seconda dellambiente chimico, i protoni in una molecola sono schermati in quantità diverse B 0

15 La frequenza di Larmor è Al variare di B 0 varia la frequenza di risonanza. Si introduce lo spostamento chimico Come frequenza di riferimento si conviene di utilizzare la frequenza del tetrametilsilano.

16 Tetrametilsilano TMS è aggiunto al campione. Poiché Si è meno elettronegativo di C, i protoni di TMS hanno schermo alto. Il loro segnale è definito come zero. I protoni delle molecole organiche assorbono a campi bassi (alla sinistra) del segnale TMS.

17 Scala delta Il valore dello spostamento chimico δ non dipende dalla potenza del magnete (dallapparecchiatura utilizzata)

18 Al diminuire dello schermo σ, lo spostamento chimico δ cresce 1H1H 13 C Al crescere del numero di elettroni intorno ad un nucleo crescono gli effetti di schermo lo spostamento chimico diminuisce.

19 Gli spettri NMR sono riportati per valori di δ crescenti da destra verso sinistra. Originariamente gli spettri venivano ottenuti con una frequenza fissa e facendo crescere B 0. Quindi i segnali di atomi molto deschermati comparivano a campi bassi e via via quelli a campi più alti (e quindi δ più piccolo). Lo spettro delletanolo può essere interpretato considerando la presenza dellossigeno. Sottrae carica allH a cui è direttamente legato e che quindi è fortemente deschermato (δ 4), ha minore effetto sugli H del gruppo CH 2 (δ 3.6), ha effetto trascurabile sugli H di CH 3. Lintegrazione del segnale (area sotto i picchi) dei 3 gruppi porta a valori 1:2:3 legato ai numeri di H dei tre gruppi. Spostamento chimico ed intensità dei segnali aiutano ad interpretare gli spettri NMR. Risonanza di diversi gruppi

20 Posizione dei segnali Atomi più elettronegativi deschermano maggiormente e generano spostamenti chimici δ più grandi. Un maggior numero di atomi elettronegativi causa un aumento dello spostamento chimico δ. Leffetto decresce con la distanza. CH 3 X Cl Br I

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22 Origine delle costanti di schermo σ = σ(locale) + σ(gruppi vicini) + σ(solvente) σ(locale) = σ d + σ p σ d contributo diamagnetico: si oppone al campo magnetico B 0 e scherma il nucleo σ d > 0 la circolazione degli elettroni avviene entro gli orbitali occupati allo stato fondamentale (H) σ p contributo paramagnetico: rinforza il campo magnetico B 0 e descherma il nucleo σ p < 0 la circolazione di elettroni coinvolge orbitali vuoti (atomi non H)

23 σ(gruppi vicini) Il contributo dei gruppi vicini è dovuto alle correnti indotte negli atomi vicini. La suscettività magnetica è in generale anisotropa. μ // μ Leffetto è di schermare o deschermare il nucleo in dipendenza della geometria relativa del gruppo e del nucleo. μ // μ

24 Molecola H-X libera di ruotare A. Il campo magnetico si somma: H deschermato B. Il campo magnetico si sottrae: H schermato Poiché μ // μ leffetto medio durante la rotazione non è nullo A B

25 Idrogeni legati ad anelli aromatici presentano valori di elevati. La corrente di anello è indotta in un campo magnetico dagli elettroni π delocalizzati e genera un campo magnetico addizionale. Nel centro dellanello il campo indotto è in direzione opposta al campo magnetico esterno. I protoni nel piano dellanello sono deschermati, un sostituente sopra lanello è schermato. Correnti danello

26 σ(solvente) Interazioni specifiche soluto-solvente (es. legame ad idrogeno) portano a effetti di schermo o di minor schermo in dipendenza della posizione relativa del soluto rispetto al solvente.

27 1,2-dicloroetano1,1-dicloroetano La struttura fine

28 Protoni non equivalenti su atomi di C adiacenti hanno campi magnetici che possono allinearsi con il campo esterno od opporsi ad esso. Questo accoppiamento magnetico fa si che il protone assorba a campi leggermente più bassi quando il campo esterno è rinforzato e a campi leggermente più alti quando il campo esterno è opposto. Tutte le possibilità esistono, pertanto il segnale è suddiviso. Linterazione è espressa dalla costante di accoppiamento scalare J (Hz)

29 Sistema AX : due nuclei con spostamento chimico molto diverso I 1 = I 2 = 1/2 Lenergia di interazione E I 1.I 2 è J m A m X h = 1/4 J h Se m A m X hanno lo stesso segno (α A α X β A β X ) lenergia di interazione ha lo stesso segno di J. Se m A m X hanno segno opposto (α A β X β A α X ) lenergia di interazione ha segno opposto a quello di J. J > 0

30 Le transizioni coinvolgono o il nucleo A o il nucleo X Transizione β A α A quando X è α X Transizione β A α A quando X è β X Transizione β A α A quando X è α X ΔE = hν A + ½ hJ Transizione β A α A quando X è β X ΔE = hν A - ½ hJ 2 linee separate di J

31 Sistemi AX 2 AX 3 Un gruppo di nuclei equivalenti risuona come un singolo nucleo. La risonanza degli atomi equivalenti X è ancora un doppietto, lintensità cresce al crescere del numero di atomi X.

32 La risonanza dellatomo A è divisa in un doppietto di separazione J per interazione con un nucleo X e ciascuna linea è ulteriormente divisa in un doppietto di separazione J per interazione con un secondo nucleo X. Tre linee con rapporto di intensità 1:2:1 Il campo sperimentato da A è αα αβ βα ββ Sistema AX 2

33 La risonanza dellatomo A è divisa in un doppietto di separazione J per interazione con il primo nucleo X, ciascuna linea è ulteriormente divisa in un doppietto di separazione J per interazione con il secondo nucleo X, ciascuna linea è ulteriormente divisa in un doppietto di separazione J per interazione con il terzo nucleo X. Quattro linee con rapporto di intensità 1:3:3:1 Il campo sperimentato da A è ααα ααβ αβα βαα αββ βαβ ββα βββ Sistema AX 3

34 Linterazione con nuclei con I = 1 porta a tre componenti di uguale intensità.

35 1,1,2-Tribromoetane Protoni non equivalenti su carboni adiacenti.

36 Doppietto: 1 Protone adiacente

37 Tripletto: 2 Protoni adiacenti

38 La regola N + 1 Se un segnale è diviso da N protoni equivalenti, è diviso in N + 1 picchi. =>

39 Estensione dellaccoppiamento magnetico Protoni equivalenti non si suddividono. Protoni legati allo stesso carbonio si suddividono solo se non sono equivalenti. Protoni su carboni adiacenti normalmente si accoppiano. Protoni separati da quattro o più legami non si accoppiano.

40 Costanti di accoppiamento J : distanze tra i picchi del multipletto. J misurate in Hz. Non dipendono dalla forza del campo esterno. N J costante di accoppiamento tra due nuclei separati da N legami. 1 J CH 13 C-H 2 J CH 13 C-C-H

41 Origine delle costanti di accoppiamento Solido: interazione diretta spin-spin. Molecole in soluzione: accoppiamento spin-spin attraverso il meccanismo della polarizzazione: linterazione è trasmessa attraverso i legami. 1 J XY Spin elettrone e spin nucleo antiparalleli (situazione più stabile) laltro elettrone ha spin opposto (Pauli), il suo nucleo ha spin opposto a quello dellelettrone (situazione più stabile) e quindi lo spin nucleare è opposto a quello del primo nucleo. Spin nucleari antiparalleli hanno energia inferiore come conseguenza dellaccoppiamento magnetico con gli elettroni di legame. 1 J HH > 0

42 2 J XY in H-C-H Spin elettrone e spin nucleo X antiparalleli (situazione più stabile) laltro elettrone su C ha spin opposto (Pauli). Il secondo elettrone su C ha spin parallelo (Hund) e quindi lelettrone su Y ha spin opposto (Pauli). Lo spin del nucleo è opposto a quello dellelettrone (situazione più stabile) ed è quindi parallelo a quello del primo nucleo. Spin nucleari paralleli hanno energia inferiore come conseguenza dellaccoppiamento magnetico con gli elettroni dei due legami. 2 J HH < 0

43 Nuclei fortemente accoppiati A 2 A-X Nuclei equivalenti A 2 e sistemi AX : spettri al primo ordine Sistemi AB: spettri fortemente accoppiati o spettri al secondo ordine

44 Conversione conformazionale Processo lento: 2 spostamenti chimici, 2 insiemi di linee Processo veloce: 1 linea in posizione media tra i due Velocità intermedie: una linea molto larga Processi di scambio ROH in H 2 O: non si osserva un doppietto legato alla presenza di H e H su OH in quanto lo scambio veloce con il protone di H 2 O allarga la linea più della separazione del doppietto

45 Segnali NMR Il numero di segnali indica quanti tipi differenti di protoni sono presenti. La posizione dei segnali mostra quanto il protone sia schermato o deschermato. Lintensità dei segnali mostra il numero di protoni di quel tipo. La suddivisione mostra il numero di protoni su atomi adiacenti.

46 Tecniche pulsate in NMR NMR in trasformata di Fourier: viene raccolta la radiazione emessa dagli spin nucleari mentre ritornano allequilibrio dopo uno stimolo opportuno. Maggiore sensibilità. FT-NMR con impulsi multipli permette di ottenere informazioni non accessibili con la tecnica tradizionale.

47 Un nucleo z x Conosciamo la proiezione lungo lasse z, langolo attorno a z è indeterminato. In presenza di B 0 le 2 orientazioni hanno energia diversa. Nel modello vettoriale lo spin precessa alla frequenza di Larmor (rappresentazione pittorica della differenza di energia tra i due stati di spin).

48 Molti nuclei y In assenza di B 0 esiste un ugual numero di spin α e di spin β. I loro vettori giacciono sui coni e formano angoli casuali. La magnetizzazione totale M 0 è 0.

49 Il vettore di magnetizzazione z x y M o – magnetizzazione vettore che descrive il comportamento globale del campione z x y Effetto del campo statico B 0. Esiste un piccolo numero di spin α in eccesso che causa una magnetizzazione M 0 che punta lungo z : la lunghezza del vettore M 0 è proporzionale alla differenza di popolazione.

50 Effetto del campo a radiofrequenza B 1 Campo RF B 1 polarizzato circolarmente nel piano xy nello stesso senso della precessione di Larmor. Se la frequenza di B 1 è uguale a ν L (condizione di risonanza), i nuclei vedono B 1 come un campo statico. Gli spin tendono a raggrupparsi e a precessare come un unico vettore. Alcuni spin assorbono energia passando da α a β. Si crea una componente di M nel piano xy.

51 Dinamica degli spin nucleari z x y MoMo z x y MoMo z x y MoMo Generatore RF spento RF acceso RF spento Effetto di un impulso di 90°: RF acceso per un tempo opportuno

52 Evoluzione degli spin nucleari z x y MoMo z x y MoMo z x y Time x y I rivelatori RF raccolgono i segnali I

53 Decadimento libero da induzione I segnali decadono a causa delle interazioni con lambiente. Il risultato è un decadimento libero da induzione (FID free induction decay). La trasformata di Fourier, FT, di questo segnale nel dominio del tempo produce un segnale nel dominio della frequenza. FT Tempo Frequenza

54 Sistema AX formato da 2 gruppi di spin: le corrispondenti magnetizzazioni sono ruotate nel piano xy da un impulso di 90° Ruotano con velocità diverse e quindi inducono 2 segnali nel rivelatore FID trasformata di Fourier Spettro nel dominio delle frequenze FID CH 3 CH 2 OH 8 frequenze

55 Ritorno del sistema allequilibrio

56 Rilassamento di spin Il processo di ritorno del sistema allequilibrio è detto rilassamento di spin. Due cause principali di rilassamento di spin: Rilassamento spin - reticolo, T 1, rilassamento longitudinale Rilassamento spin - spin, T 2, rilassamento trasversale reticolo

57 Rilassamento spin - reticolo T 1 Se il sistema ha più spin β che α (impulso di 180°), per tornare allequilibrio deve cedere energia. Le transizioni sono causate da fluttuazioni dei campi magnetici associati ai moti del solvente.

58 Rilassamento spin - spin T 2 La magnetizzazione è grande subito dopo limpulso di 90°, ma la situazione di equilibrio è una distribuzione uniforme con tutti gli angoli possibili attorno a z con conseguente magnetizzazione nulla nel piano xy.

59 Eco di spin

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