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Modeling computazionale di superfici e nanosistemi Maurizio Casarin Daniel Forrer Andrea Vittadini.

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Presentazione sul tema: "Modeling computazionale di superfici e nanosistemi Maurizio Casarin Daniel Forrer Andrea Vittadini."— Transcript della presentazione:

1 Modeling computazionale di superfici e nanosistemi Maurizio Casarin Daniel Forrer Andrea Vittadini

2 Settori di ricerca Studi computazionali su: Questi sistemi sono interessanti per numerose applicazioni (catalisi, fotocatalisi, ottica…). superfici di ossidi metallici; films ultrasottili di ossidi metallici supportati su superfici di metalli e di ossidi metallici; films ordinati autoassemblati di molecole organiche supportati su superfici di metalli e ossidi metallici.

3 Perché è importante il modeling? La caratterizzazione di superfici e nanosistemi è molto complessa. Informazioni da indagini teoriche su modelli realistici sono preziose per interpretare/guidare lattività sperimentale. modello Indagini computazionali Indagini sperimentali

4 Stabilità del TiO 2 nanofasico Se consideriamo fasi di dimensioni nanoscopiche lanatasio è il polimorfo di TiO 2 più stabile. …ed è anche molto interessante in catalisi e fotocatalisi

5 Rutilo e anatasio Il rutilo e lanatasio differiscono per la regolarità dei poliedri di coordinazione e per il modo in cui sono interconnessi. anatasio rutilo

6 Natura del TiO 2 nanofasico Nanocristalli di TiO 2 (anatasio) da Shklover et al., J. Solid St. Chem. 132 (1997) 60 Per comprendere a livello atomico/molecolare le proprietà di sistemi del genere occorre esplorare tutte le possibili superfici esposte dai nanocristalli, studiare i loro difetti. Problema: i nanocristalli hanno dimensioni dellordine di 10 nm!

7 Come si fa? A.Partendo dalla struttura del solido bulk, si costruisce un modello per la superficie. B.Sul modello vengono eseguiti calcoli quantomeccanici, determinando la struttura e lenergia della superficie: E(superficie) = E(modello) – nE(TiO 2 ). C.Per verifica, i passi A-B vengono ripetuti su modelli più elaborati. Anatasio bulk Modello TiO 2 (001) 5c-Ti 2c-O Atomi bloccati

8 Risultati per la superficie (001) x y z struttura energia totale densità elettronica funzioni donda…

9 Energia di superficie (J/m 2 ) Energie delle superfici (101) (001) (110) (100) Lazzeri, Vittadini & Selloni, PRB 63 (2001) Densità di Ti sottocoord. (10 -2 Å -2 )

10 Morfologia dei cristalli di anatasio DFT Cristallo naturale Nanocristalli di anatasio E surf (anatasio) = 80% E surf (rutilo) Conoscendo le energie di superficie di un materiale, è possibile prevedere la morfologia di equilibrio di un cristallo tramite la costruzione di Wulff.

11 Reattività verso H 2 O La reattività varia drasticamente da superficie a superficie. Alcune superfici si presentano idrossilate. Conseguenze per la funzionalizzazione. + H 2 O E ads = 1.25 eV, dissociativo (001) E ads = 0.74 eV, molecolare + H 2 O (101)

12 Fasi sub-nanoscopiche Ha senso aspettarsi una struttura di tipo bulk in particelle di dimensioni sub-nanoscopiche? ?

13 Nanosheets di anatasio-TiO 2 (001) La struttura di una fetta molto sottile (nanolayer) di un materiale, si può modificare radicalmente rispetto a quella attesa. Un nanolayer di anatasio (001) si trasforma spontaneamente in una fase bidimensionale molto stabile che ha la struttura della lepidocrocite (FeOOH). Strutture di questo tipo vengono chiamate nanosheets. Coordinazione locale dei Ti nel nanosheet

14 Nanosheets di anatasio-TiO 2 (001) Visto dallalto: a b a = b = 3.78 Å a = 3.73 Å; b = 3.02 Å a b Coordinazione locale dei Ti nel nanosheet:

15 Nanosheets di TiO 2 su (1x2)-Pt(110) Si possono osservare sperimentalmente dei nanosheets di TiO 2 ? Sì, come mostrano queste immagini STM (microscopio ad effetto tunnel). [001] [1-10] [001] [1-10] La dimensione laterale della cella e lo spessore coincidono con quelli del nanosheet di lepidocrocite. Strisce scure?

16 Nanosheets di TiO 2 su (1x2)-Pt(110) 3.0 Å 3.9 Å

17 Nanosheets di TiO 2 su (1x2)-Pt(110) Si possono osservare sperimentalmente dei nanosheets di TiO 2 ? Sì, come mostrano queste immagini STM (microscopio ad effetto tunnel). [001] [1-10] [001] [1-10] La dimensione laterale della cella e lo spessore coincidono con quelli del nanosheet di lepidocrocite. Strisce scure?

18 Immagine STM sperimentale Immagine STM teorica (Appr. Tersoff-Hamann) Modello atomistico TiO 2 su (1x2)-Pt(110): teoria vs. expt. Il modello teorico permette di spiegare lorigine delle strisce scure nellimmagine STM

19 Nanosheets di TiO 2 (101) Un nanosheet di TiO 2 (101) tende ad allungarsi ed appiattirsi. Nella struttura stabile tutti i Ti sono equivalenti e pentacoordinati 3c 2c 3c 2c 3c 2c 3c 1c La geometria locale è molto simile a quella di V 2 O 5

20 Nanosheets di TiO 2 (101) a = 3.79 Å b = Å a = 3.68 Å b = Å Anatasio (101) 5 Å thick Expt. rect: 3.7 × 12.2 Å 2

21 Fase rect su Pt(111) F. Sedona & G. Granozzi (to be published) Esperimento Simulazione 0.7 V Esperimento Simulazione +2 3 V V

22 Autoassemblaggio di C 60 su Pt(110) T = 300 K Monomeri T = 700 K Organizzazione supramolecolare metastabile T = 850 K Organizzazione supramolecolare stabile Immagini STM di M. Sambi e T. Orzali [1-10]

23 Autoassemblaggio di C 60 su Pt(110) T = 300 K Monomeri Immagini STM di M. Sambi e T. Orzali I Fullereni isolati sono interessanti, perché: sono immobili a temp. ambiente; si trovano praticamente tutti in una configurazione.

24 Come si lega C 60 alla superficie? La superficie del potenziale di interazione è complessa. Soluzione: si posiziona C 60 in molti stati iniziali diversi, e lo si lascia evolvere verso il minimo locale più vicino. + = ? C 60 (1x2)-Pt(110)

25 Minimi locali di adsorbimento 3.81 eV3.52 eV 3.29 eV 3.22 eV 3.12 eV 3.02 eV 2.49 eV 2.43 eV 2.25 eV 2.24 eV 2.14 eV 2.10 eV 1.95 eV1.81 eV Le energie di adsorbimento sono in generale elevate. In questo modo, otteniamo 16 minimi locali:

26 C 60 -superficie Natura dellinterazione C 60 -superficie Si nota laccumulo di carica nella direzione C-Pt evidenza interazione covalente C 60 -superficie. C 60 è gulliverizzato dallinterazione con molti atomi di platino. Dallanalisi della deformazione della densità elettronica: Δρ e = ρ e (C 60 + sup.) – ρ e (C 60 ) – ρ e (sup.) + –

27 Immagini STM: teoria ed esperimento Expt. Teoria (Tersoff- Hamann) ε > E Fermi ε < E Fermi ε > E Fermi (Stati vuoti) (Stati pieni) Minimo assoluto Secondo minimo

28 Ringraziamenti E. Tondello A. Selloni M. Sambi, T. Orzali G. Granozzi, F. Sedona L. Feltre CINECA Gli sviluppatori di Quantum Espresso


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