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II lezione. L A S P E T T R O S C O P I A INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA Quando una radiazione elettromagnetica attraversa la materia vi è

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Presentazione sul tema: "II lezione. L A S P E T T R O S C O P I A INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA Quando una radiazione elettromagnetica attraversa la materia vi è"— Transcript della presentazione:

1 II lezione

2 L A S P E T T R O S C O P I A INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA Quando una radiazione elettromagnetica attraversa la materia vi è sempre una interazione: la radiazione trasmessa può essere meno intensa di quella incidente (assorbimento) può vibrare su di un piano diverso (polarizzazione) può assumere diverse direzioni di propagazione (riflessione, rifrazione) può viaggiare con velocità minore (rifrazione).. Tutto ciò dipende dal fatto che la materia è costituita da cariche in movimento che risentono delle perturbazioni di un campo elettromagnetico.

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5 Interazione radiazione-materia

6 TRANSIZIONI ROTAZIONALI Per avere transizioni di questo tipo la materia dovrà interagire con le microonde e lontano infrarosso TRANSIZIONI VIBRAZIONALI Corrispondo ad interazioni della materia con radiazioni IR

7 Spettroscopia UV-Visibile transizioni elettroniche Riguarda le transizioni elettroniche variazioni della distribuzione elettronica allinterno della molecola E 3 E 2 E 1 Quando un campione viene irradiato da una sorgente luminosa di opportuna lunghezza donda, gli elettroni dello stato fondamentale acquistano lenergia necessaria per popolare uno stato eccitato Come conseguenza, a quelle stesse lunghezze donda, solamente una frazione della luce mandata sul campione viene trasmessa al rivelatore

8 NOTA: in alcuni casi oltre alla formazione di un legame (condivisione di due elettroni) lungo il piano della dei due atomi, se ne può formare anche un altro con gli orbitali atomici p. In questo caso gli elettroni saranno localizzati perpendicolarmente al piano dei nuclei. H C: :C C Quando si forma una molecola, si formano tanti orbitali molecolari; alcuni, a bassa energia, verranno riempiti dagli elettroni (orbitali leganti), altri, ad alta energia rimarranno vuoti (orbitali antileganti). H­H legame singolo C=C legame doppio H. H.

9 Molecola Molecola* h Anche per le molecole, affinchè avvenga una transizione energetica, occorre utilizzare radiazione con una precisa frequenza ( ) Quando un campione viene irradiato da una sorgente luminosa di opportuna lunghezza donda, gli elettroni dello stato fondamentale acquistano lenergia necessaria per popolare uno stato eccitato h = E Radiazione assorbita!!! Stato fondamentale Stato eccitato Energia h < E h < E Radiazione NON assorbita h > E h > E Radiazione NON assorbita

10 Una radiazione può essere assorbita dalla materia solo se la sua energia è pari alla differenza di energia tra lo stato fondamentale e quello eccitato della molecola Le molecole assorbono quindi solo onde di una particolare lunghezza donda, quindi solo ALCUNI COLORI!!!!!! Domanda: da cosa dipende quale energia assorbe la molecola? Lenergia della luce assorbita dipende dalla distanza tra lultimo orbitale occupato dagli elettroni, e uno degli orbitali vuoti a più alta energia. h

11 Vediamo alcuni esempi….. Cromoforo Alchene Alchene coniugato Carbonile Nitro Aromatico Esempio C 6 H 13 CH=CH CH 2 =CHCH=CH 2 (CH 3 ) 2 C=O CH 3 NO 2 Benzene (C 6 H 6 ) max, nm , , , , 700 indaco Arancione blu o La coniugazione (due o più doppi legami in sequenza) abbassa la differenza di energia tra questi stati. o Di conseguenza, la molecola con doppi legami coniugati assorbe luce visibile a appare colorata.

12 E 1 E 2 E 3 E 4 E 2 E I/I 0 I/I = E/h

13 Studi spettroscopici forniscono informazioni sui livelli energetici di una molecola, e quindi sulla sua struttura chimica Poiché ogni sostanza ha un particolare spettro di assorbimento, l'esame di tali spettri permette di identificare una sostanza (per confronto diretto con campioni noti o tramite banche dati di spettri) o di controllarne il grado di purezza. Siam fatte così

14 Un grafico che riporti lassorbanza di una specie, in funzione della lunghezza donda della radiazione incidente, viene detto SPETTRO DI ASSORBIMENTO. Nel caso di un atomo, lo spettro di assorbimento è costituito da righe, mentre per una molecola (sistema più complesso), è costituito da bande Clorofilla a Esempio: Spettro di assorbimento della clorofilla a A Lunghezza donda (nm) Il perché di righe e bande lo vedremo poi….

15 Come si fa???? Cosè uno spettro??? Io non centro.. sigh Uno spettro è un grafico in cui si riporta lintensità della radiazione assorbita dal campione in funzione della lunghezza donda o frequenza della radiazione stessa SorgenteMonocromatoreCampioneRivelatore Si fa uso di raggi policromatici separati tramite monocromatori nelle varie componenti (radiazioni monocromatiche). Le singole radiazioni monocromatiche si fanno passare, una alla volta, attraverso la sostanza in esame, la quale assorbirà in modo diverso le diverse radiazioni. Riportando i valori registrati in un grafico lunghezza d'onda- assorbimento, si ottiene lo spettro di assorbimento della sostanza esaminata. II0I0

16 Componenti di uno Spettrofotometro Sorgente: fornisce una radiazione continua sulle lunghezze donda di interesse Monocromatore: seleziona una stretta banda di lunghezze donda dallo spettro della sorgente Rivelatore: converte la radiazione elettromagnetica trasmessa in energia elettrica Sorgente Monocromatore Campione Rivelatore Computer Riferimento P PoPo Specchio rotante specchio

17 Quanta luce assorbe la mia molecola?? I campione I0I0

18 Legge di Lambert e Beer Soluzione di concentrazione c I0I0 C I [M -1 cm -1 ] [l] = [cm] [C]= [M]

19 Le cuvette possono essere in plastica, vetro e quarzo. Attenzione: nellUV assorbono il vetro e la plastica (utilizzare celle di quarzo!) Portacampione…….

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21 Condizioni di misura A>>1 Grande variazione tra I 0 ed I Grande segnale Poca luce trasmessa Elevato rumore A<<1 Piccolo segnale Basso rumore Il rapporto segnale/rumore è ottimizzato per A ~ 1 Nota: se il campione è torbido, si ha unassorbanza fittizia

22 È valida solo per soluzioni diluite (< M) All'aumentare della concentrazione aumenta il numero di particelle ed aumenta anche il numero di urti fra queste; le forze interioniche e/o intermolecolari aumentano e possono formarsi aggregati diversi per struttura da quelle in esame, per cui si potrà avere uno spostamento del massimo di assorbimento. dipende dallindice di rifrazione del mezzo che, per concentrazioni elevate, dipende a sua volta dalla concentrazione. Limiti strumentali Radiazione incidente non perfettamente monocromatica Radiazioni parassite che raggiungono il rivelatore I s = radiazione parassita non assorbita s s II II logA' 0

23 METODO NON DISTRUTTIVO METODO NON DISTRUTTIVO : non necessita di alcun prelievo di materiale delloggetto da analizzare METODO DISTRUTTIVO METODO DISTRUTTIVO: necessita di un prelievo di materiale delloggetto da analizzare. Può essere di bulk (il campione viene omogeneizzato e trattato) o stratigrafico (il campione viene analizzato nei suoi singoli strati che lo compongono). Metodi di analisi :

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25 Applicazioni della spettroscopia UV-Visibile riassunto… transizioni elettroniche 1) Riguarda le transizioni elettroniche variazioni della distribuzione elettronica allinterno della molecola 2) Studi spettroscopici forniscono informazioni sui livelli energetici di una molecola, e quindi sulla sua struttura chimica ogni molecola ha uno spettro di assorbimento particolare 3) E possibile riconoscere un pigmento sulla base dello spettro UV- Visibile attribuzioni temporali 4) Da misure di assorbanza è possibile determinare la concentrazione del cromoforo. 5) Analisi di miscele incognite

26 Applicazioni Pigmenti usati negli inchiostri e nelle copertine. Rosso (robbia) Indaco (blu)

27 Spettri di assorbimento in funzione del solvente (o del mezzo disperdente) In acetonitrile In olio di lino su tela A a: indaco naturale in cloroformio b: indaco sintetico in cloroformio c: indaco sintetico su tela

28 Effetto della concentrazione e della temperatura.... e non è finita

29 In conclusione

30 LUCIDI in più

31 Lassorbimento di radiazione elettromagnetica da parte di una soluzione può essere sfruttato grazie alla legge di Lambert-Beer, definita per una data lunghezza donda: A = bc concentrazione cammino ottico coefficiente di assorbimento molare Lassorbanza di una soluzione è direttamente proporzionale alla concentrazione della specie assorbente Se si conosce la costante, caratteristica della specie assorbente in esame, posso conoscere c, misurando A (per una opportuna )

32 COLORE. Percezione sensoriale dovuta a radiazioni elettromagnetiche in grado di stimolare la retina dell'occhio. Tali radiazioni appartengono alla cosiddetta banda del visibile: radiazione luminosa, o luce, è appunto l'insieme delle radiazioni monocromatiche (cioè di una data lunghezza d'onda) in grado di produrre questo stimolo. Ciascuna radiazione monocromatica comporta la visione di un determinato colore; combinazioni di radiazioni diverse fanno vedere colori diversi e tale rappresentazione psichica varia a seconda degli individui e delle situazioni. SPETTRO. L'insieme delle radiazioni monocromatiche presenti in una luce policromatica; anche la striscia luminosa, colorata, che si ottiene raccogliendo su uno schermo le radiazioni in cui è stata scomposta una luce policromatica || Spettro visibile è l'insieme delle radiazioni elettromagnetiche che producono sensazioni luminose. SPETTROSCOPIA. Ramo della fisica che si occupa della produzione e dell'analisi dello spettro delle radiazioni elettromagnetiche e in particolare di quello della luce.

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37 Radiazione assorbita Eccitazione Decadimenti non radiativi Decadimenti radiativi MECCANISMI DI RILASSAMENTO ENERGETICO: le vie per smaltire lenergia assorbita sono varie, per una molecola Fosforescenza h Fluorescenza h S0S0 S1S1 T2T2 T1T1 h E0E0 E1E1 In questi stati (detti di tripletto, T) vi è anche un cambiamento dello spin dellelettrone. Normalmente ci si trova negli stati in cui lo spin non varia (stati di singoletto, S)

38 Infatti se si conosce la struttura di una molecola, applicando la meccanica quantistica, si può risalire al suo diagramma energetico, e conoscere così le distanze di energia che intercorrono tra uno stato ed un altro. A ciascun salto energetico corrisponderà una particolare frequenza della radiazione assorbita, e indirettamente ogni salto energetico che coinvolga la radiazione visibile, determinerà il colore che noi osserveremo per una data sostanza. A questo punto ci si può chiedere perché una sostanza assorba proprio in corrispondenza di certe lunghezze donda piuttosto che di altre. La risposta a questa domanda prevede che si conosca la struttura delle molecole che costituiscono tale sostanza, ed in pratica la natura dei legami da cui sono tenute assieme. Indigotina (blu) Tartrazina (gialla)


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