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Gli anfiboli: una cristallochimica complessa deve essere studiata con un complesso di tecniche analitiche Roberta Oberti CNR - Istituto di Geoscienze e.

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1 Gli anfiboli: una cristallochimica complessa deve essere studiata con un complesso di tecniche analitiche Roberta Oberti CNR - Istituto di Geoscienze e Georisorse Pavia

2 Complessità strutturale M(2) M(3) M(2) T(1) T(2) M(4) M(1) O(3) A(2) A(m)A(m) H

3 Complessità cristallochimica Formula unitaria: A 0-1 B 2 C 5 T 8 O 22 W 2 A =, Na +, K +, Li +, Ca 2+, Pb 2+ 1 sito B = Li +, Na +, Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+, Fe 2+ 1 sito M(4) C = Mg 2+, Fe 2+, Mn 2+, Al 3+, Fe 3+, Mn 3+, Ti 4+, Li + 3 siti M(1) M(2) M(3) T = Si 4+, Al 3+, Ti 4+ 2 siti T(1) T(2) W = (OH) -, F -, Cl -, O 2- 1 sito O(3) La componente oxo aumenta la quantità di cationi C ad alta carica e ne inverte lordinamento (da M(2) a M(1), M(3) 2 Sono termini di soluzioni solide complesse 1

4 Leake (1968): calcic amphiboles Leake (1978): primo schema approvato dallIMA – A,B,T Leake et al. (1997): 10 anni e 1200 pagine di discussione (cariche ed elementi dominanti e uso di A,B,C bocciati) Leake et al. (2003): adattato (malamente) alla scoperta dei anfiboli con Li in C genera mostri IMA CNMNC (2008): nuovo Sub-committee on amphiboles Hawthorne et al. (2012): basata su cariche ed elementi dominanti e A,B,C. Riconosce finalmente il ruolo basilare della componente oxo Classificazione e nomenclatura: una storia infinita ?

5 Perché questa storia tormentata? Si tratta di un gruppo importante di minerali delle rocce con notevole valenza petrogenetica Esiste una copiosa letteratura, mineralogica ma soprattutto petrologica anfiboli come indicatori/definitori Si è sempre preferito cambiare il meno possibile Si sono soltanto discreditati nomi di tradizione Si sono ignorate le componenti che negli ultimi anni si sono dimostrate frequenti e/o misurabili (Fe 3+ /Fe 2+, O 2-, Li) Ironia della sorte: Li era presente nelle vecchie analisi chimiche per via umida Anfiboli definiti originariamente come anidri

6 Leake et al basavano la classificazione sui cationi A, B, T e definivano i confini sulla base di soglie stechiometriche (> 1 apfu) T = Si 4+, Al 3+, Ti 4+ ma il Si è sempre dominante la componente oxo (bilanciata in C) diventa irrilevante C Li e C R 3+ sono invisibili Na-Ca-Mg-Fe-Mn-Li amphiboles Na-Ca amphiboles B Ca 2 B Na 2 B (Mg, Fe, Mn, Li) 2 Ca amphiboles Na amphiboles Mg-Fe- Mn-Li amphiboles E inoltre: limiti composizionali stravaganti dove i termini meno frequenti occupano lo spazio maggiore dove la vicarianaza completa tra B Na e B Li viene ignorata

7 Con il nuovo schema: La classificazione si basa sugli anioni in W e sui cationi in B, A e C e soprattutto sul criterio della dominanza usato sia per la valenza che per la specie chimica Quindi il supergruppo degli anfiboli si divide in: 1. 2 gruppi, cioè O 2- (oxo) o (OH,F) - dominanti in W 2. (OH,F) - : si dividono in 8 sotttogruppi a seconda del catione o gruppo di cationi dominanti in B 3. i rootname sono definiti sulla base di valori interi delle cariche in A e C* 4.i prefissi sono definiti in base ai cationi dominanti tra gli isovalenti in A e C, partendo (quasi) sempre dalle composizioni con A Na C (Mg, Al) [tranne per riebeckite, arfvedsonite, hastingsite, orneblenda]. Na Ca 2 (Mg 4.20 Fe Cr 0.15 Al 0.20 ) (Si 6 Al 2 ) O 22 (OH) 2 ferri-pargasite anche se Fe 3+ << 1.0 apfu * A = Na + K + 2 A Ca C = Al + Fe 3+ + Mn 3+ + Cr, Sc, V Ti 4+ - O 2- - C Li

8 Sottogruppo sodio- magnesio- ferro- manganese Sottogruppo sodio- magnesio- ferro- manganese Rootname 6 Rootname 7 Rootname 8 Rootname 9 Rootname 10 Rootname 11 Rootname 12 Rootname 13 Rootname 14 Rootname 15 Rootname 16 Rootname 6 Rootname 7 Rootname 8 Rootname 9 Rootname 10 Rootname 11 Rootname 12 Rootname 13 Rootname 14 Rootname 15 Rootname 16 Gruppo: W (OH,F,Cl) dominante Gruppo: W O dominante Sottogruppo magnesio- ferro- manganese Sottogruppo calcio Sottogruppo calcio Sottogruppo sodio calcio Sottogruppo sodio calcio Sottogruppo sodio Sottogruppo sodio Sottogruppo litio Sottogruppo litio Supergruppo degli anfiboli Cummingtonite Grunerite Rootname 3 Cummingtonite Grunerite Rootname 3 Tremolite Magnesio- orneblenda Tschermakite Edenite Pargasite Sadanagaite Cannilloite Rootname 4 Hastingsite Tremolite Magnesio- orneblenda Tschermakite Edenite Pargasite Sadanagaite Cannilloite Rootname 4 Hastingsite Winchite Barroisite Richterite Katophorite Taramite Winchite Barroisite Richterite Katophorite Taramite Glaucofane Eckermannite Nyböite Leakeite Riebeckite Arfvedsonite Glaucofane Eckermannite Nyböite Leakeite Riebeckite Arfvedsonite Clino- holmquistite Pedrizite Rootname 5 Clino- holmquistite Pedrizite Rootname 5 Dellaventuraite Obertiite Ungarettiite Kaersutite Dellaventuraite Obertiite Ungarettiite Kaersutite Sottogruppo litio- magnesio- ferro- manganese Sottogruppo litio- magnesio- ferro- manganese Rootname 17 Rootname 18 Rootname 19 Rootname 20 Rootname 21 Rootname 17 Rootname 18 Rootname 19 Rootname 20 Rootname 21 Sottogruppo litio- calcio Sottogruppo litio- calcio Rootname 22 Rootname 23 Rootname 24 Rootname 25 Rootname 26 Rootname 22 Rootname 23 Rootname 24 Rootname 25 Rootname 26 B R 4+ B R 3+ B R 2+

9 un tetraedro regolare diviso in blocchi omogenei Compatibile con le osservate soluzioni solide complete tra cationi isovalenti in B

10 Alcuni end-member sono stati ridefiniti: kaersutite = NaCa 2 (Mg 3 Ti 4+ Al)(Si 6 Al 2 )O 22 O 2 quasi tutti riportati a C Mg, C Al I cosiddetti group-5 amphiboles (Leake et al. 2003; cf. parvo- mangano....) sono cancellati I prefissi sodic e magnesio sono aboliti (tranne magnesio-orneblenda), e i prefissi si riferiscono soltanto ai cationi C Si usa una sequenza di prefissi analoga alla formula,. proto- potassic-ferro-ferri-fluoro- sempre separati da - Un po di pulizia:

11 E fondamentale avere un ordinamento corretto dei cationi (conoscere bene la cristallochimica) La stima accurata del rapporto Fe 3+ /Fe 2+ diventa essenziale (calcolo carica netta) Serve un approccio multianalitico: le analisi Mössbauer e SREF possono diventare fondamentali La errata stechiometria dei cationi C nel ricalcolo delle formule EMP diventa un indicatore utilissimo: Se > 5 aumentare Fe 3+ (oxo), se < 5 controllare il Li Bisogna quindi incrociare informazioni indipendenti Cosa serve ora per classificare correttamente un anfibolo:

12 Esempi: ordinamento cationico B Mg 2 C Mn 3 Mg 2 T Si 8 O 22 (OH) 2 mangano-cummingtonite? NO! B Mn 2 C (Mn 1 Mg 4 ) T Si 8 O 22 (OH) 2 (clino)-suenoite Serve un modello cristallochimico ! Serve SREF! A Na B Li 2 C (Mg 4 Fe 3+ 1 ) T Si 8 O 22 (OH) 2 ferri-rootname5 or or A Na B (LiMg) C (Mg 3 Fe 3+ 1 Li) T Si 8 O 22 (OH) 2 rootnamex

13 Esempi - Come individuare, assegnare e quantificare il litio deviazioni nella formula chimica (ΣC < 5 apfu, bassi Ca e Na) analisi SIMS, LA-ICP-MS, analisi per via umida spiegabili con basso ss in M(4) e/o in M(3) (da SREF ) Cf calibrazioni SIMS/SREF ss in C

14 Esempi - Fe 3+ /Fe 2+ e deprotonazione Na Ca 2 (Mg 2.2 Fe Ti 0.2 Al 0.6 ) (Si 6 Al 2 ) O 22 (OH) 2 pargasite o Na Ca 2 (Mg 2.2 Fe Fe Ti 0.2 Al 0.6 ) (Si 6 Al 2 ) O 22 (OH 1.6 O 0.4 ) oxo-rich pargasite o Na Ca 2 (Mg 2.2 Fe Ti 0.2 Al 0.6 ) (Si 6 Al 2 ) O 22 O 2 oxo-pargasite? o termini intermedi? serve: Mössbauer o SIMS o FTIR o SREF ma per capire se Ti è in M(1) (deprotonazio- ne) o M(2) (bilancia T Al) serve SREF Per ricalcolare le formule, usare Ti come proxy: O 2- = 2 Ti Ma è molto approssimativo!!

15 Esempi - Come individuare e quantificare la deprotonazione E capire quale è il meccanismo o il processo (durante o dopo la cristallizzazione) Dalla analisi, solo per via SIMS in situ o tecniche di bulk, o stima Fe 3+ /Fe 2+ oppure in via indiretta da SREF (dopo calibratura SREF/SIMS FTIR polarizzato e dopo calibratura

16 Esempi - Come assegnare correttamente il titanio Per fortuna solo nelle richteriti cristallizzate ad alta T e medio-bassa P In M(1) alto B eq rispetto M(2), M(3) vedi deprotonazione In M(2) vedi correlazione mbl vs. In T(2) anomalie nei dati SREF e negli spettri FTIR

17 Esempi – Quantificazione e disordine di Al nei tetraedri NB non è rilevante per un nuovo minerale ma lo è per verificare se la formula è corretta

18 Esempi - Disordine Al negli ottaedri

19 Morale: Se lavorate su anfiboli o se volete caratterizzare un nuovo minerale: Fondamentale ricalcolare le formule e verificare la correttezza cristallochimica Fondamentale/utilissimo utilizzare più tecniche indipendenti SREF spesso risolve molti problemi (meglio se è disponibile uno studio di base, che ha portato a modelli ed equazioni) Per gli anfiboli, vi forniamo un piccolo/grande aiuto: AMPH2012

20 Ed un po di bibliografia: Hawthorne F.C., Oberti R. (co-chairs), Harlow G.E., Maresch W.V., Martin R.F., Schumacher J.C., Welch M.D. (2012) Nomenclature of the amphibole supergroup. American Mineralogist, 97, Oberti R., Cannillo E., Toscani G. (2012) How to name amphiboles after the IMA2012 report: rules of thumb and a new PC program for monoclinic amphiboles. Periodico di Mineralogia, 81, 2, Locock A: An Excel spreadsheet to classify chemical analyses of amphiboles following the IMA 2012 recommendations. Computer and Geosciences, coming soon.

21 Oppure….. IGG Pavia


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