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L'accreditamento di un laboratorio di analisi ambientali: esperienze della SoPrA - Sangalli Protezioni Ambientali srl Dr. F. Andretta, Dr.sa S. Baldini,

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1 L'accreditamento di un laboratorio di analisi ambientali: esperienze della SoPrA - Sangalli Protezioni Ambientali srl Dr. F. Andretta, Dr.sa S. Baldini, Dr.sa S. Ricchi 1

2 Numero di accreditamento Sinal 0517 Analisi su matrici ambientali: acque, terreni, rifiuti, emissioni, aria in ambienti di lavoro. Accreditamento di metodi normati (APAT CNR IRSA, EPA, UNI) Accreditamento di metodi interni SoPrA Sangalli Protezioni Ambientali srl Milano 2 Verona, 23 Ottobre 2007

3 Definizione di validazione VALIDAZIONE = è la conferma attraverso esame e lapporto di evidenza oggettiva che i requisiti particolari per lutilizzazione prevista sono soddisfatti ( UNI CEI EN ISO/IEC 17025, DG-0007 Sinal) 3 Verona, 23 Ottobre 2007

4 Quando validare un metodo Metodi non normalizzati Metodi sviluppati/progettati dal laboratorio Metodi normalizzati utilizzati al di fuori del proprio scopo e campo di applicazione prefissato Estensioni e modifiche di metodi normalizzati ( UNI CEI EN ISO/IEC 17025, DG-0007 Sinal) 4 Verona, 23 Ottobre 2007

5 Tecniche di validazione Taratura utilizzando campioni o materiali di riferimento Confronto dei risultati ottenuti con altri metodi Confronti interlaboratorio Valutazione sistematica dei fattori che influenzano il risultato Stima dellincertezza dei risultati sulla base di una conoscenza dei principi teorici del metodo e di unesperienza pratica ( UNI CEI EN ISO/IEC 17025, DG-0007 Sinal) 5 Verona, 23 Ottobre 2007

6 Parametri tecnici di validazione Selettività Limite di rilevabilità Limite di quantificazione Intervallo di lavoro ed intervallo di linearità Precisione (ripetibilità e riproducibilità) (Linee guida per la validazione dei metodi analitici e per il calcolo dellincertezza di misura – I manuali di Arpa) 6 Verona, 23 Ottobre 2007

7 Parametri tecnici di validazione Accuratezza (esattezza) Sensibilità Robustezza Recupero Incertezza (Linee guida per la validazione dei metodi analitici e per il calcolo dellincertezza di misura – I manuali di Arpa) 7 Verona, 23 Ottobre 2007

8 CASO SPECIFICO: VALIDAZIONE DI UN METODO INTERNO Determinazione di H2S in flussi gassosi convogliati in concentrazione > 0,20 mg/Nm 3 Metodo UNICHIM n. 634:84 Applicabile a concentrazioni > 10 mg/m 3 necessità di creare un metodo interno 8 Verona, 23 Ottobre 2007

9 Creazione di un metodo interno MI 04 rev Combinazione di due metodi normati Campionamento: UNICHIM n. 634:84 Analisi: APHA Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater ed 20 th 1998, 4500-S 2- D Methylene Blue Method 9 Verona, 23 Ottobre 2007

10 MI 04 rev Scopo: determinazione del solfuro di idrogeno in flussi gassosi convogliati. Metodo di campionamento manuale e metodo di analisi colorimetrico. Principio del metodo: Assorbimento del solfuro di idrogeno per gorgogliamento del flusso gassoso in una soluzione di acetato di zinco e determinazione colorimetrica mediante spettrofotometro UV-VIS. Campo di applicazione: Il presente metodo consente la determinazione del solfuro di idrogeno in flussi gassosi convogliati in concentrazione superiore a 0,20 mg/Nm 3 10 Verona, 23 Ottobre 2007

11 Validazione del MI 04 rev Tecnica di validazione: confronto dei risultati ottenuti con altri metodi normati Campionamento: il campionamento descritto nel metodo interno coincide con quello descritto nel metodo Unichim n. 634:84 Misure alle emissioni. Flussi gassosi convogliati. Determinazione del solfuro di idrogeno – Metodo volumetrico Si considera quindi che la fase di campionamento sia validata. Analisi: la validazione del procedimento d'analisi è stata effettuata per confronto con il metodo normato Unichim n. 634:84 Misure alle emissioni. Flussi gassosi convogliati. Determinazione del solfuro di idrogeno – Metodo volumetrico 11 Verona, 23 Ottobre 2007

12 Validazione del MI 04 rev Validazione del procedimento di analisi: confronto con il metodo normato Unichim n. 634:84 mg/l S-- limite di rilevabilità (bianco + 3S)0,01 limite di quantificazione (bianco + 10S)0,02 range di lavoro0,05 - 2,05 range di linearità0,05 - 5,00 12 Verona, 23 Ottobre 2007

13 Validazione del MI 04 rev Sono state effettuate le prove su 3 differenti campioni: 1)campione preparato in laboratorio con standard di riferimento di Sodio Solfuro UltraScientific lotto n. H00204; 2)campionamento di H2S sulla canalizzazione che raccoglie biogas proveniente da impianto di trattamento e depurazione di acque; 3)campionamento di H2S sulla canalizzazione che raccoglie biogas proveniente da discarica (a monte della torcia per la combustione). 13 Verona, 23 Ottobre 2007

14 Validazione del MI 04 rev CAMPIONE 1CAMPIONE 2CAMPIONE 3 Met.rifMIMet.rifMIMet.rifMI Concentrazione (mg/l S -- ) 2,05 +/- 0, ,945,0 Ripetibilità (CVr%)4,561,609,582,359,823,78 Recupero98,9%99,1% Esattezza del metodo Metodo esatto Confronto tra varianze (test F) differenza tra varianze statisticamente non significativa differenza tra varianze statisticamente significativa Confronto tra risultati (test t) differenza tra risultati medi statisticamente non significativa 14 Verona, 23 Ottobre 2007

15 Esattezza del metodo C CRM = valore del materiale di riferimento X = valore medio delle n prove di ripetibilità S rip = scarto tipo di ripetibilità n = numero di prove utilizzate per la ripetibilità u CRM = incertezza tipo composta (o scarto tipo di riproducibilità o scarto tipo derivante dallintervallo di confidenza) del materiale di riferimento (Linee guida per la validazione dei metodi analitici e per il calcolo dellincertezza di misura – I manuali di Arpa) 15 Verona, 23 Ottobre 2007

16 Confronto tra varianze – Test F Test F di Fisher-Snedecor Ho: S 1 2 = S 2 2 La differenza tra i valori non è significativa, cioè è dovuta solo a fluttuazioni statistiche Se lipotesi nulla verrà scartata, si dovrà accettare lipotesi alternativa, secondo la quale S 1 2 S 2 2 Livello di significatività (di solito =5% o =1%) F = S 1 2 / S 2 2 con S 1 2 S 2 2 Si confronta il valore di F calcolato con il valore tabulato per, v 1 =n 1 -1, v 2 =n 2 -1 (Qualità e trattamento del dato analitico APAT 2003) 16 Verona, 23 Ottobre 2007

17 Confronto tra risultati – Test t Ho: X MI = X RIF La differenza tra i due valori non è significativa, cioè dovuta solo a fluttuazioni statistiche Se lipotesi nulla verrà scartata, si dovrà accettare lipotesi alternativa, secondo la quale X MI X RIF Si definisce il livello di significatività (di solito del 5% o dell1%) Si calcola la grandezza t. 17 Verona, 23 Ottobre 2007

18 Confronto tra risultati – Test t v = n 1 + n 2 – 2 p = 1 - a/2 (tabella unilaterale) p = 1 - a (tabella bilaterale) n 1, n 2 = numero di determinazioni x 1, x 2 = valori medi S d = deviazione standard pesata S 1 2, S 2 2 = varianze I CASO: la differenza tra le varianze non è statisticamente significativa (S 1 2 = S 2 2 ) (Qualità e trattamento del dato analitico APAT 2003) 18 Verona, 23 Ottobre 2007

19 Confronto tra risultati – Test t p = 1 - a/2 (tabella unilaterale) p = 1 - a (tabella bilaterale) n 1, n 2 = numero di determinazioni x 1, x 2 = valori medi S 1 2, S 2 2 = varianze v = numero di gradi di libertà II CASO: la differenza tra le varianze è statisticamente significativa (S 1 2 S 2 2 ) (Qualità e trattamento del dato analitico APAT 2003) 19 Verona, 23 Ottobre 2007

20 Dichiarazione di validazione Il processo di validazione si conclude con una dichiarazione di validazione che deve contenere in sintesi i seguenti dati: Selettività Limite di rilevabilità Limite di quantificazione Intervallo di lavoro ed intervallo di linearità Precisione (ripetibilità e riproducibilità) Accuratezza Sensibilità Robustezza Recupero Incertezza 20 Verona, 23 Ottobre 2007

21 Conclusione La validazione è sempre un bilancio fra costi, rischi di errore e possibilità tecniche. Vi sono molti casi in cui i valori dei parametri di validazione possono essere forniti unicamente in modo semplificato a causa di scarsità di informazioni. 21 Verona, 23 Ottobre 2007


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