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Chimica Industriale1 CHIMICA INDUSTRIALE IDROGENOAMMONIACA ACIDO NITRICO ACIDO SOLFORICO IDROSSIDO DI SODIO Prof. Ernesto Trinaistich.

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1 Chimica Industriale1 CHIMICA INDUSTRIALE IDROGENOAMMONIACA ACIDO NITRICO ACIDO SOLFORICO IDROSSIDO DI SODIO Prof. Ernesto Trinaistich

2 Chimica Industriale2 Latte IDROGENO E utilizzato nelle raffinerie per migliorare le frazioni trasformandole in combustibili pregiati. Limpiego più importante è nella sintesi dellNH3, segue la sintesi del metanolo e formaldeide per ottenere resine. Lidrogeno si ottiene : 1. Steam reforming di gas naturale: è il processo più usato, conveniente e più pulito per produrre H 2 e gas di sintesi (per lammoniaca); 2. ossidazione parziale di oli pesanti; 3. gasificazione del carbone con vapore: processo ferro- vapore e processo Koppers; 4. elettrolisi dellacqua. Lidrogeno è un gas inodore, infiammabile ed esplosivo. E il più abbondante elemento presente nelluniverso.

3 Chimica Industriale3 La reazione di ottenimento (1) H 2 O H 2 + ½ O2 è termodinamicamente sfavorita e il costo in termini di energia elevatissimo. Gasificando il carbone si forma il cosiddetto gas dacqua ( H 2,CO e CO 2 ) (2) C + O 2 CO 2 (3) C + ½ O 2 CO Che combinandole con la (1) si ottiene: (4) H 2 O + C H 2 + CO che a T° > di 700°C la variazione Δ G è negativa quindi è un processo spontaneo. La reazione di Steam-reforming è: idrocarburo + acqua (5) CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 che a T°> 620°C ha Δ G <0. La reazione avviene con aumento del numero di moli per cui è sfavorita dalle alte P. La compressione va fatta a moderata P (40 bar).

4 Chimica Industriale4 II Alterazioni del latte Segue poi il Reforming con vapore su catalizzatore al Ni a °C : CH 4 + H 2 O H 2 + CO Con la metanazione si ha la trasformazione di CO in CH 4 inverso della (5). Il gas è ora costituito da H 2 e N 2, pronti per la sintesi dellammoniaca. Se sono presenti ossidi di azoto subiscono la riduzione con metano o con la stessa ammoniaca. L NH3 è utilizzato maggiormente per preparare fertilizzanti ( nitrato, fosfato di ammonio) E un gas incolore, soffocante e velenoso, non esplode, sotto pressione liquefa a T° ambiente.

5 Chimica Industriale5 NH 3 Gas naturale COMPRESSIONE REFORMING 1° REFORMING 2° CONVERSIONE DEL CO SEPARAZ.DELLA CO 2 METANAZIONE CICLO DI SINTESI La reazione di sintesi è : H 2 + N 2 NH 3 con Δ G <0 e Δ H <0. A 455 K il Δ G diventa >0, quindi la reazione è sfavorita al di sopra di 182°C. Se dal punto di vista termodinamico è sfavorita da un aumento della temperatura, si predilige però favorirla dal punto di vista cinetico effettuando la stessa ad alta temperatura. Aumentando la P, (200 atm) la si favorisce perché la sintesi avviene con diminuzione di numero di moli.

6 Chimica Industriale6 La reazione si fa avvenire in presenza di un catalizzatore a base di ferro, ottenuto per riduzione di Fe 3 O 4 magnetite, che abbassa lenergia di attivazione La sintesi avviene in reattori con cestelli porta catalizzatore, il reattore Kellog è a tre letti catalitici a flusso trasversale. Il ciclo di sintesi comporta : COMPRESSIONE, REAZIONE, SEPARAZIONE DELLNH 3, RICICLO DEI NON REAGITI.

7 Chimica Industriale7 La sintesi viene fatta a 400°C, a 150 bar, in presenza di catalizzatore a base di ferro. Lo schema del ciclo di sintesi di Kellog è il seguente:

8 Chimica Industriale8 Il gas di sintesi entra nel compressore centrifugo a due corpi (1), dove tra un corpo e l'altro viene raffreddato e disidratato (2). Il secondo corpo ha un ingresso per il gas di riciclo che vi arriva dopo la separazione dell'ammoniaca. Il gas fresco e quello di riciclo, compressi alla pressione di sintesi, vanno al reattore (3), previo scambio termico con i prodotti in uscita. L'effluente del reattore viene raffreddato in modo da recuperare il calore di reazione, poi viene refrigerato in modo da far con­densare l'ammoniaca formatasi che si raccoglie nel separatore ad alta pressione (4). I gas non reagiti sono in parte spurgati per controllare gli inerti, il resto va al com­ pressore per essere riciclato. L'ammoniaca passa nel separatore a bassa pressione (5) e quindi va allo stoccaggio.

9 Chimica Industriale9 ACIDO NITRICO ACIDO NITRICO La maggior parte della produzione 85% viene utilizzata nellindustria dei fertilizzanti azotati. Il processo industriale è lOstwald che comporta: La maggior parte della produzione 85% viene utilizzata nellindustria dei fertilizzanti azotati. Il processo industriale è lOstwald che comporta: ossidazione catalitica dellNH 3 con aria per dare NO ossidazione catalitica dellNH 3 con aria per dare NO ossidazione di NO a NO 2 ossidazione di NO a NO 2 assorbimento degli ossidi di azoto per dare HNO 3. assorbimento degli ossidi di azoto per dare HNO 3. Lossidazione dellNH3 viene condotta a °C e pressioni di 1-15 bar su catalizzatori a base di Pt. Lossidazione dellNH3 viene condotta a °C e pressioni di 1-15 bar su catalizzatori a base di Pt. 4NH 3 + 5O 2 4NO + 6H 2 O 4NH 3 + 5O 2 4NO + 6H 2 O Viene trasformata il 93-98% dellNH 3 decorre con aumento del numero di moli per cui è sfavorita dallaumento di P. Viene trasformata il 93-98% dellNH 3 decorre con aumento del numero di moli per cui è sfavorita dallaumento di P. Il catalizzatore a base di Pt, inizialmente a superficie liscia, con luso diventa rugoso aumentando la resa. Invecchiando si assottiglia e lattività declina. Il catalizzatore a base di Pt, inizialmente a superficie liscia, con luso diventa rugoso aumentando la resa. Invecchiando si assottiglia e lattività declina.

10 Chimica Industriale10 I bruciatori per lossidazione dellNH 3 sono a corpo cilindrico fino a 7 m di diametro e trattano capacità di 1000 t/d. Contengono: i bruciatori, le reti di Pt, materiale refrattario. Nella parte superiore entra una miscela di NH 3 – aria e dal basso i gas nitrosi. I bruciatori per lossidazione dellNH 3 sono a corpo cilindrico fino a 7 m di diametro e trattano capacità di 1000 t/d. Contengono: i bruciatori, le reti di Pt, materiale refrattario. Nella parte superiore entra una miscela di NH 3 – aria e dal basso i gas nitrosi. Successivamente il gas viene raffreddato (sfruttato per produrre vapore ad alta pressione), compresso e fatto assorbire in acqua. Successivamente il gas viene raffreddato (sfruttato per produrre vapore ad alta pressione), compresso e fatto assorbire in acqua. Il monossido Il monossido 2NO + O 2 2NO 2 2NO + O 2 2NO 2 si ossida in fase gassosa. si ossida in fase gassosa. Il dimero Il dimero N 2 O 4 + H 2 O HNO 3 + HNO 2 N 2 O 4 + H 2 O HNO 3 + HNO 2 lHNO 2 disproporziona : lHNO 2 disproporziona : 3HNO 2 HNO 3 + H2O + 2NO 3HNO 2 HNO 3 + H2O + 2NO Globalmente si ha Globalmente si ha 3NO + H 2 O 2HNO 3 + NO 3NO + H 2 O 2HNO 3 + NO

11 Chimica Industriale11 Gli ossidi di azoto NOχ formatisi alla fine sono inquinanti e devono essere abbattuti. Gli ossidi di azoto NOχ formatisi alla fine sono inquinanti e devono essere abbattuti. Il processo comporta quindi lulteriore presenza di torri di assorbimento ad acqua. Altro modo è la riduzione catalitica selettiva SCR e non selettiva NSCR. Il primo utilizza ammoniaca come combustibile, il secondo CH4. Il processo comporta quindi lulteriore presenza di torri di assorbimento ad acqua. Altro modo è la riduzione catalitica selettiva SCR e non selettiva NSCR. Il primo utilizza ammoniaca come combustibile, il secondo CH4. Gli impianti per la produzione dellNH 3 sono di tre tipi: a singola e elevata pressione - produce acido diluito a singola e elevata pressione - produce acido diluito a doppia pressione con risparmio di energia e resa migliore - produce acido diluito a doppia pressione con risparmio di energia e resa migliore - produce acido diluito a produzione diretta di acido concentrato (superazeotropica) a produzione diretta di acido concentrato (superazeotropica)

12 Chimica Industriale12 In tutti gli impianti è presente una colonna dassorbimento in cui avviene lossidazione dellNO e lassorbimento per dare HNO 3. Si usano colonne a piatti a campanelle o forati di elevata capacità fino a 1800 t/d larghe fino a 6 m alte 80 m e con piatti. In tutti gli impianti è presente una colonna dassorbimento in cui avviene lossidazione dellNO e lassorbimento per dare HNO 3. Si usano colonne a piatti a campanelle o forati di elevata capacità fino a 1800 t/d larghe fino a 6 m alte 80 m e con piatti. Operando ad alta pressione sono presenti compressioni centrifughe. Operando ad alta pressione sono presenti compressioni centrifughe.

13 Chimica Industriale13 PROCESSO A MONOPRESSIONE CON RIDUZIONE CATALITICA DEGLI OSSIDI DI AZOTO :

14 Chimica Industriale14 Lammoniaca viene evaporata in E1, i vapori preriscaldati in E2 e filtrati in F1.Una parte va al SCR.Laria è filtrata in F4, compressa in P e miscelata con i vapori di ammoniaca in D1. Filtrata ancora in F2 e inviata al bruciatore catalitico B.La t° arriva a 890°C. Lammoniaca viene evaporata in E1, i vapori preriscaldati in E2 e filtrati in F1.Una parte va al SCR.Laria è filtrata in F4, compressa in P e miscelata con i vapori di ammoniaca in D1. Filtrata ancora in F2 e inviata al bruciatore catalitico B.La t° arriva a 890°C. J2 è una turbina. J2 è una turbina. I Gas sono poi filtrati in F3 per recuperare il Pt. I Gas sono poi filtrati in F3 per recuperare il Pt. Vanno poi nella colonna di assorbimento C1 in controcorrente. Vanno poi nella colonna di assorbimento C1 in controcorrente. Dal basso entra il gas e laria e dallalto lacqua. Dal basso entra il gas e laria e dallalto lacqua.

15 Chimica Industriale15

16 Chimica Industriale16 Per produrre direttamente HNO 3 concentrato sono possibili due vie: la prima di Fauser a circa 50 bar 2N 2 O 4 (liq) + 2H 2 O + O 2 4HNO 3 da HNO 3 al 100%. La seconda produce con lassorbimento acido a concentrazione superazeotropica che per distillazione da acido concentrato. L HNO 3 è corrosivo e molto pericoloso. I serbatoi sono piccoli in acciaio al cromo.

17 Chimica Industriale17 Acido solforico L'acido solforico è una delle sostanze maggior­mente utilizzate nelle industrie chimiche tanto che il suo consumo è un indice delle attività chimiche di una nazione. Secondo la nomenclatura IUPAC il suo nome dovrebbe essere acido tetrossosolforico (VI) ma, come per l'acido nitrico, la stessa IUPAC consente l'uso del nome comune con il quale è universalmente noto. L'acido solforico è noto fin dal XII secolo, conosciuto come spirito di vetriolo. Con il nome di acido solforico si intendono miscele di acido e acqua in diverse proporzioni.

18 Chimica Industriale18 L'acido al 100% è rappresentato da un rapporto SO 3 :H 2 O di 1. Oltre all'acido solforico esistono anche soluzioni ottenute facendo assorbire il triossido di zolfo nell'acido solforico. Tali solu­zioni sono note con il nome di oleum o acido solforico fumante e possono raggiungere concentrazioni di S0 3 libera fino al 60%. Le concentrazioni degli acidi possono essere espresse, oltre che in percentuale, anche in gradi Baumé (°Bé) definiti in maniera diversa in Francia e Germania rispetto ai paesi anglosassoni.

19 Chimica Industriale19 Termodinamica della reazione La reazione di formazione dell'acido solforico è la seguente: SO 2(g) + H 2 O (g) + 1/2 O 2 H 2 SO ,1 kJ La reazione è esotermica, per cui un aumento di temperatura sposta l'equilibrio verso sinistra. Poiché è una reazione molto lenta sono stati studiati metodi diversi per catalizzarla. I metodi di produzione industriale dell'acido solforico sono sostanzialmente due: metodo all'ossido d'azoto (NO), detto anche alle camere di piombo; metodo di contatto.

20 Chimica Industriale20 II primo metodo è stato modificato nel 1745, anno in cui furono introdotte nella produzione le camere di piombo che sostituirono i precedenti recipienti di vetro, dalle quali ha preso il nome e nelle quali avviene l'assorbimento del triossido di zolfo in acqua. Il secondo metodo ha rappresentato una grande rivoluzione nella preparazione dell'acido solforico e risale al Questo metodo non prevede l'uso degli ossidi di azoto e si basa sulla trasformazione: S0 2 + ½ O 2 SO ,4 kJ La reazione condotta a temperatura ambiente av­viene molto lentamente ed è necessario aumenta­re la temperatura per aumentare la velocità della reazione.

21 Chimica Industriale21 Tuttavia essendo la reazione esoter­mica è sfavorita dal punto di vista termodinamico da eccessivi aumenti di temperatura, dato che la K diminuisce all'aumentare della temperatura. Infatti a 773,15 K la resa in triossido è del 93%, resa che scende al 40% alla temperatura di 1053,15 K, per cui negli impianti industriali non si supera la temperatura di 723,15 K. La reazione è favorita dall'aumento di pres­sione dato che avviene con diminuzione di volu­me, tuttavia è preferibile non incrementare que­sto parametro perché i vantaggi ottenuti in prati­ca non sono compensati dai costi necessari per la compressione dei gas. I due metodi sono concorrenziali anche se la tendenza attuale è quella di privilegiare quello di contatto.

22 Chimica Industriale22 Cinetica della reazione II meccanismo proposto per spiegare la formazione dell'acido solforico con il metodo all'ossido di azoto è molto complesso; sono state proposte diverse teorie che concordano tutte nell' affermare che l'ossidazione del diossido di zolfo non viene effettuata direttamente dall'ossigeno, ma procede attraverso la formazione di composti inter­medi a base di ossidi di azoto. Le teorie più mo­derne hanno dimostrato che le reazioni che concorrono alla formazione dell'acido sono: in fase gassosa: 2 NO N 2 O 2 N 2 O 2 +O 2 2NO 2

23 Chimica Industriale23 NO 2 +NO- N 2 O 3 2 SO 2 + O 2 + N 2 O 3 + H 2 O 2 SO 4 HNO in fase liquida: SO 2 +H 2 O H 2 SO 3 N 2 O H 2 SO 4 H 2 O + O 2 N - N(OSO 3 H) 2 O 2 N-N(OSO 3 H) 2 +H 2 SO 3 SO 2 H O 2 N-N +H 2 SO 4 OSO 3 H S0 2 H ON-N +H 2 O 2H 2 SO N-N- OSO 3 H 0 2 N-N- 2NO

24 Chimica Industriale24 In questo processo la catalisi è di tipo omogeneo, in quanto, come sopra illustrato, gli ossidi d'azoto intervengono formando vari composti, fra i quali un posto di rilievo è occupato dall'acido nitrosil-solforico la cui formula è SO 4 HNO. Per il meccanismo di preparazione dell'acido solforico nel tempo si sono avute molte teorie che prevedevano intermedi diversi. Nel metodo di contatto, la catalisi è di tipo eterogeneo e prevede l'uso di varie sostanze che agiscono in maniera diversa. I catalizzatori più utilizzati sono il platino e varie sostanze a base di ossidi di vanadio. Alcune volte viene anche impiegato il ferro come precatalizzatore.

25 Chimica Industriale25 Il platino permette di lavorare con percentuali più alte di diossido di zolfo, ma presenta costi maggiori e una durata del potere catalitico più breve fra una rigenerazione e l'altra. Come tutte le reazioni chimiche, la velocità è proporzionale alla temperatura, ma come già riportato, un aumento di temperatura sfavorisce le rese, per cui è necessario operare stabilendo un compromesso fra le opposte esigenze. La scelta tecnica consiste nel suddividere il contatto fra i gas e il catalizzatore in più stadi interponendo un sistema di raffreddamento. Di so­lito in quattro stadi si raggiunge una conversione pari a circa il 98%.

26 Chimica Industriale26 Processo all'ossido di azoto L'impianto per produrre acido solforico con il pro­cesso all'ossido di azoto, noto anche come processo alle camere di piombo. Il diossido di zolfo proveniente dall'impianto di produzione viene inviato alla temperatura di 573,15-723,15 K nelle torri di Glover; viene investito da una soluzione contenente acido solforico, acido nitrico e ossido d'azoto provenienti sia dalle camere di piombo sia dalle torri di Gay-Lussac. In queste torri vi è una parziale trasformazione dell'SO 2 in acido solforico. I gas uscenti dalle torri entrano nelle camere di piombo nelle quali vi è la produzione vera e propria dell'acido desiderato.

27 Chimica Industriale27 I gas provenienti dalle camere di piombo contengono basse percentuali di diossido di zolfo e la totalità degli ossidi d'azoto presenti nel ciclo. Questi ultimi vengono assorbiti in torri di Gay-Lussac nelle quali viene inviata la soluzione di acido solforico proveniente dalla torre di Glover. Gli ossidi di azoto non assorbiti vengono perduti e compensati con l'introduzione di acido nitrico direttamente nella torre di Glover. Con questo processo si produce acido al 78%.

28 Chimica Industriale28 Produzione dell'acido solforico mediante il processo all'ossido di azoto.

29 Chimica Industriale29 Torre di Glover La torre di Glover è una torre cilindrica o qua­drata che poggia su una vasca, rivestita interna­mente di piombo, contenente acido solforico, equi­paggiata da una chiusura idraulica. Il corpo della torre, costituito da un materiale antiacido (cera­mica, ghisa antiacida ecc.), presenta all'interno corpi di riempimento tipo anelli Rashing sempre in materiale antiacido (gres, quarzo ecc.). La torre di Glover in un impianto riveste notevole importanza dato che in essa: i gas solforasi provenienti dagli impianti di produzione vengono raffreddati da 573,15-673,15 K a 343,15-353,15 K; l'acido solforico proveniente dalle camere vie­ne concentrato per evaporazione dell'acqua fino al massimo valore dell'impianto che si ricorda essere il 78%;

30 Chimica Industriale30 l'acido nitrico viene decomposto in vapore nitroso; l'acido solforico proveniente dalle torri di Gay- Lussac viene denitrato; si produce anche una parte di acido solforico dell'intero impianto. Nella torre di Glover, inoltre, vengono anche abbattute le polveri che accompagnano i gas solforosi provenienti dai forni che sono sfuggiti alle precedenti purificazioni.

31 Chimica Industriale31 Camere di piombo I primi modelli di camere di piombo erano grandi parallelepipedi poggiati su vasche piene di acido solforico dotati di una chiusura idraulica. In un impianto classico le camere sono quattro e la loro grandezza diminuisce dalla prima all'ultima. In queste camere il diossido di zolfo viene os­sidato a triossido e per ottenere buone rese è necessario che: la permanenza sia lunga; la temperatura non sia troppo elevata; vi sia il massimo mescolamento dei gas; le superfici delle camere siano grandi perché la maggior parte dell'acido si forma proprio sulle pareti. Per migliorare le rese, nel tempo sono state proposte modifiche alla forma delle camere di piombo.

32 Chimica Industriale32 Le soluzioni proposte e adottate sono nu­merose e prendono il nome dai loro ideatori. Qui di seguito vengono proposte alcune soluzioni. Le camere di Meyer sono di forma cilindrica e i gas entrano tangenzialmente dal basso ed escono dall'alto nella parte centrale. Le camere Moritz sfruttano i moti convettivi dei gas che vengono introdotti caldi nella parte bassa, raggiungono il centro nella parte superiore ed escono nuovamente dal basso passando lungo le pareti. Il sistema Gaillard Parrisch prevede nelle camere uno spruzzatore circolare che invia l'acido freddo disperso contro le pareti delle camere che hanno una forma troncoconica e sono raffreddate dall'esterno. Metodi ancora più moderni tendono a sostituire le camere in cui avviene il contatto acqua-vapori solforosi con colonne a riempimento simili alle torri di Glover.

33 Chimica Industriale33 Torri di Gay-Lussac Le torri di Gay-Lussac, anch'esse rivestite in piombo, sono sospese su una bacinella piena di acido solforico che ne assicura la tenuta. L'interno è pieno di materiali di riempimento antiacido. In questa apparecchiatura vengono messi a contatto i gas nitrosi provenienti dall'ultima camera di piombo e l'acido solforico proveniente dalla torre di Glover. Il liquido che lascia la torre di Gay-Lussac si chiama nitrosa e contiene il 7-8% di acido nitrosilsolforico. Gli ossidi d'azoto che non vengono assorbiti dall'acido solforico vengono perduti nell'atmosfera. Tale perdita è mini­ma quando il rapporto stechiometrico NO 2 :NO è 1, come già è stato messo in evidenza nel processo per la produzione dell'acido nitrico

34 Chimica Industriale34. Il recupero degli ossidi di azoto è inoltre influenzato dalla concentrazione e dalla temperatura dell'acido che investe il gas che li contiene. Un sintomo del cattivo assorbimento degli os­sidi è dato dal colore dei fumi che lasciano la torre di Gay-Lussac: se sono bianchi vi è un ec­cesso di NO 2 che reagendo con l'acqua forma acido nitrico, se sono scuri l'NO non è stato sufficientemente ossidato e quindi sfuggendo nell'at­mosfera reagisce con l'ossigeno.

35 Chimica Industriale35 Produzione del diossido di zolfo Finora si è illustrato il metodo utile per trasformare il diossido di zolfo in acido, ora si prende in esame il processo necessario per produrre il diossido di zolfo. Il diossido di zolfo può essere ottenuto da fonti diverse quali la pirite, la blenda, lo zolfo, il gesso, il solfuro d'idrogeno. La scelta della materia da utilizzarsi per un singolo impianto di produzione dell'acido solforico dipende, come al solito, da considerazioni di carattere economico, legate principalmente alla disponibilità della materia prima che a volte può rappresentare un sottoprodotto di un'altra industria, come per esempio il solfuro d'idrogeno proveniente da una raffineria di petrolio.

36 Chimica Industriale36 I metodi di produzione del diossido dipendono dalla sostanza di partenza. Infatti se si utilizza lo zolfo o il solfuro d'idrogeno, è necessario bruciarli in presenza di ossigeno in forni di varia forma e funzionamento; se si impiegano, invece, i solfuri di metalli quali pirite, galena e blenda, questi devono essere arrostiti facendo in modo che la reazione si fermi alla formazione dell'ossido del metallo e al diossido di zolfo, senza che proceda verso la formazione del solfato del metallo. Dall'arrostimento dei minerali sulfurei si ottiene un gas solforoso molto sporco di polveri.

37 Chimica Industriale37 Il problema dell'eliminazione delle polveri dai gas solforosi provenienti dai forni è stato a lungo oggetto di studi dato che un gas polveroso crea problemi al funzionamento delle torri di Glover nel processo all'ossido di azoto e le polveri disat­tivano rapidamente il catalizzatore nel processo di contatto. Poiché le particelle da eliminare sono estre­mamente piccole, 0,1-100 u.m, non è possibile usare i classici filtri in quanto non esistono mezzi filtranti in grado di eliminare particelle tanto piccole senza provocare enormi perdite di carico al gas che lo attraversa. Si impiegano allora le camere a urti, i cicloni, i depolverizzatori per lavaggio e, più recentemente, i depolverizzatori elettrostatici che, pur prevedendo consumi enormi di elettricità, rappresentano un notevole miglioramento rispetto agli altri metodi.

38 Chimica Industriale38 Processo di contatto II processo di contatto, come noto, si basa sull'ossidazione catalitica del diossido di zolfo a triossido che viene effettuata nei forni di contatto, detti anche convertitori, nei quali è posto il catalizzatore. I diversi tipi di convertitori si differenziano per la disposizione interna che può prevedere tubi verticali pieni di catalizzatore o strati di questo supportati da graticci. La reazione di ossidazione è esotermica per cui i convertitori prevedono raffreddamenti interni e/o esterni che mantengono il gas in reazione alla temperatura desiderata; quest'ultima deve variare fra 698,15 e 823,15 K per ottenere le più alte rese. Nella è mostrato un convertitore BASF- Knietsch.

39 Chimica Industriale39 I gas, preriscaldati in uno scambiatore esterno, entrano nel convertitore dal basso e lo attraversano lambendo i tubi di reazione pieni di catalizzatore. Raggiunta la parte alta del reattore vengono portati alla temperatura corretta miscelandoli con gas freddi; successivamente passano nei tubi per fuoriuscire dalla parte inferiore del reattore. II triossido di zolfo viene quindi inviato negli apparecchi nei quali viene assorbito dall'acqua.

40 Chimica Industriale40 Convertitore BASF-Knietsch.

41 Chimica Industriale41 Idrossido di sodio L'idrossido di sodio è un prodotto di grande importanza industriale usato in molte applicazioni pratiche. Viene usato nelle industrie: olearie; dei saponi; della seta artificiale; dell'industria tessile; dei coloranti; della carta. Altre importanti applicazioni sono rappresentate dalla preparazione di importanti intermedi, primo fra tutti il fenolo. L'idrossido di sodio nella fase solida è anche conosciuto con il nome di soda caustica, in quanto provoca ustioni se viene a contatto con la pelle.

42 Chimica Industriale42 Commercialmente è venduto sia sotto forma di soluzioni a titolo noto, sia come solido in diverse forme (cilindretti, scaglie, gocce). Nella forma solida è fortemente igroscopico e se umido assorbe il diossido di carbonio dell'aria formando il carbonato (Na 2 CO 3 ). I metodi per preparare l'idrossido di sodio sono principalmente due: causticazione del carbonato sodico; elettrolisi di soluzioni concentrate di cloruro di sodio. La scelta di uno dei due metodi è legata al costo della produzione di carbonato di sodio (noto con il nome di soda Solvay) necessario nel primo e alla possibilità di collocare sul mercato il cloro molecolare che si sviluppa dall'elettrolisi nel secondo. I metodi sono completamente diversi l'uno dall'altro, sia dal punto di vista teorico sia impiantistico.

43 Chimica Industriale43 Processo di causticazione della soda II processo di preparazione dell'idrossido di sodio per causticazione della soda si basa sulla reazione: Na 2 CO 3 + Ca(OH) 2 2 NaOH + CaCO 3 Poiché l'idrossido di calcio e il carbonato di cal­cio sono praticamente insolubili, la costante di equilibrio della reazione può essere scritta come segue: NaOH] 2 K = [ Na 2 C0 3 ] Poiché la concentrazione degli ioni ossidrile com­pare al quadrato e quella degli ioni carbonato alla prima potenza, quanto più la soluzione è diluita, tanto maggiore sarà il rapporto e quindi la resa in idrossido. Dati sperimentali confermano questa previsione.

44 Chimica Industriale44 Una concentrazione iniziale di soda al 5% porta a una resa del 99%. Poiché utilizzando tale diluizione si ottiene un idrossido molto diluito la cui concentrazione prevede costi elevati, generalmente nella pratica si impiegano concentrazioni iniziali del 18-20% che danno una resa dell'85% circa. Cinetica della reazione Studi sulla velocità di formazione dell'idrossido di sodio hanno dimostrato che un aumento di temperatura ha una scarsa influenza sia sulla velocità di reazione sia sulle rese ottenibili, ma se si opera intorno ai 373,15 K si favorisce la precipitazione in forma cristallina del carbonato di sodio più facilmente filtrabile, ed è infatti questa la temperatura alla quale si fa avvenire la reazione.

45 Chimica Industriale45 Processo industriale La preparazione dell'idrossido di sodio "prevede una serie di operazioni diverse a seconda del prodotto che si vuole ottenere. L'impianto mostrato nella fig. 2 serve per la produzione di soda caustica. Le principali fasi della lavorazione sono: preparazione della soluzione di soda Solvay; causticazione della soluzione preparata con latte di calce; decantazione della miscela di reazione per la precipitazione del carbonato che si forma; concentrazione in batteria di evaporatori; durante questa fase, a causa della concentrazione della soluzione, continua la precipitazione del carbonato; eliminazione totale dell'acqua nella soluzione uscente dell'ultimo evaporatore e fusione della soda caustica.

46 Chimica Industriale46 Elettrolisi di soluzioni concentrate di cloruri alcalini L'altro metodo di preparazione dell'idrossido di sodio è quello per elettrolisi. Come ogni processo elettrolitico, anche quel­o per la produzione dell'idrossido di sodio pre­vede il passaggio della corrente elettrica in una soluzione contenente gli ioni da neutralizzare agli elettrodi. La produzione di soluzioni concentrate (50-75%) di NaOH avviene in celle elettrolitiche i cui elettrodi sono rispettivamente: catodo: mercurio; anodo: grafite. Le materie prime sono il cloruro di sodio solido o le sue salamoie naturali.

47 Chimica Industriale47 Teoria dell'elettrolisi del cloruro di sodio In una soluzione acquosa di cloruro di sodio le specie presenti sono: Na + CI - H + OH - NaCl H 2 O Con il passaggio di corrente elettrica, agli elettrodi migrano gli ioni secondo le seguenti semi­reazioni: anodo Cl – ½ Cl 2 + 1e - 2OH – H 2 O + ½ O 2 +2e - catodo H + + e - ½ H 2 Na + +e - Na

48 Chimica Industriale48 Processo semplificato per la produzione di soda caustica.

49 Chimica Industriale49 Celle elettrolitiche Le celle elettrolitiche a mercurio sono generalmente formate da cassoni di ferro rivestito interamente con materiali resistenti alla corrosione e impermeabili, al mercurio o catrame, cemento o materiali silicei. Gli elettrodi sono rispettivamente di grafite l'anodo e di mercurio liquido il catodo. Le celle sono strutturate in modo che l'amalgama di mercurio e sodio che si forma al catodo possa continuamente fuoriuscire per passare nel disamalgamatore costituito da recipienti, nei quali viene inviata anche acqua, contenenti pezzi di grafite, nei quali si sviluppa idrogeno secondo la reazione: Na( H g O) n NaOH + 1/2 H 2 + n Hg

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