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Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)1 TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE Le titolazioni di neutralizzazione dipendono dalla reazione chimica tra analita.

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1 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)1 TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE Le titolazioni di neutralizzazione dipendono dalla reazione chimica tra analita e reagente standard. Il punto di equivalenza chimico è indicato da un indicatore chimico o da un metodo strumentale.

2 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)2 HNO 3 non viene usato perché le sue proprietà ossidanti possono dar luogo a reazioni concomitanti. Le sol di H 2 SO 4, HClO 4 conc. calde sono potenti agenti ossidanti e sono molto pericolose. A freddo e diluite sono relativamente innocue (protezione per gli occhi!)

3 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)3 Le sol. standard impiegate sono acidi forti o basi forti perché esse reagiscono in maniera completa con lanalita. Le soluzioni di acidi standard (HCl, H 2 SO 4, HClO 4 ) consistono in diluizioni di un volume appropriato di reattivo concentrato (commerciale)

4 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)4 Indicatori acido/base Un indicatore acido/base è un composto organico a carattere acido o basico, ad alto peso molecolare, che, al variare del pH dellambiente, può esistere in forma dissociata o indissociata. Queste forme sono diversamente colorate a causa di cambiamenti, provocati dal pH, nella loro struttura chimica, consistenti nella formazione di doppi legami coniugati in presenza di gruppi cromofori.

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6 6 La variazione di colore viene percepita dallocchio umano quando il rapporto di concentrazione [HIn]/[In - ] è compreso tra 0,1 e 10. Lincertezza visiva con un indicatore acido/base è compresa tra 0,5 e 1 unità di pH.

7 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)7 comportamento di un indicatore acido: HIn(col. Acido) + H 2 O In - (col. Base) + H 3 O + Il viraggio è rilevabile nellintorno di due unità di pH vicino al pKa dellindicatore. Quindi, quanto più il punto di viraggio dellindicatore (e quindi il punto finale della titolazione) è vicino al punto equivalente, tanto più la titolazione sarà accurata.

8 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)8 Requisiti di un indicatore acido/base Efficace in quantità molto piccola: prende parte alla titolazione, non deve consumare troppo reattivo (titolazione in bianco se consuma titolante in quantità non trascurabile) Viraggio istantaneo e in intervallo di pH ristretto Reazione cromatica legata ad un equilibrio reversibile Indicatori ftaleinici, solfoftaleinici ed azoici

9 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)9 Fenolftaleina E lindicatore acido più usato: con gli alcali si apre e forma una struttura chinoide rosso-viola

10 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)10 Rosso fenolo pKa = 7,8, vira a pH 6,4-8 dal giallo al rosso

11 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)11 Metilarancio pKa = 3,5 vira a pH 3,1 - 4,4 dal rosso al giallo

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13 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)13 Lettura buretta: 14,50 mL

14 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)14 Curve di titolazione di acidi e basi forti Nella titolazione di un acido con una base (o viceversa) avviene la reazione: Supponendo di titolare 50 mL di HCl 1 M con NaOH 1 M: Allinizio: [H 3 O+] = 1 mole/L pH =0 Fino al p.e. escluso: [H 3 O + ] = conc. analitica dellacido da titolare che si calcola sottraendo alla quantità totale di esso, la quantità di base aggiunta e dividendo per il volume della soluzione.

15 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)15 Per es.: Volume titolante aggiunto = 30 mL Quantità di base aggiunta 30 x 1M = 30 millimoli NaOH Quantità di acido da neutralizzare = (50 x1) - (30 x1) = 20 millimoli HCl Volume della soluzione = 80 mL Per cui: pH = -log 0,25 = 0,60 Al p.e. si è in presenza di una soluzione di sale di acido e base forti, per cui pH = 7,00

16 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)16 Dopo il p.e.: Volume titolante aggiunto = 50,1 mL Quantità di acido neutralizzato = (50 x1) millimoli HCl Quantità di base in eccesso (50,1 x 1M)- (50x1) =0,1 millimoli NaOH Volume della soluzione = 100,1 mL Per cui: pOH = 3 pH = 11 Da ciò risulta che intorno al p.e. una quantità minima di titolante provoca una brusca variazione di pH

17 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)17 In figura sono riportate le variazioni della curva al variare della concentrazione del reattivo,dato che il pH diminuisce al diminuire delle conc. dei reagenti. Quindi è importante scegliere un indicatore appropriato, cioè che abbia un pH di viraggio compreso nella variazione di pH al p.e.

18 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)18 Per titolare una base forte con un acido forte, il procedimento è analogo, la serie dei valori di pH è invertita, poiché la titolazione inizia in ambiente basico e termina in ambiente acido.

19 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)19 Il salto di pH si riduce sensibilmente al diminuire di Ka o Kb, cioè della forza dellacido o della base

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21 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)21 Titolazione di un acido poliprotico Nelle titolazioni di un acido poliprotico, se le relative costanti di prima e seconda dissociazione differiscono almeno di 10 3 volte, è possibile neutralizzare successivamente i rispettivi idrogeni acidi. Con un acido che presenti due p.e. è possibile terminare la titolazione al I° o al II°, scegliendo lindicatore adatto: H 3 PO 4 : I a diss. = K 1 =7,11 x II a diss. = K 2 =6,34 x III° diss. = K 3 =4,2 x (poco diss. non evidenzia p.e.)

22 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)22 Nel caso dellacido ossalico: K 1 =5,36 x K 2 =5,42 x K 1 / K 2 = 10 3 Il pH relativo al I° p.e. è poco evidente, si apprezza solo il II° p.e.

23 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)23 Nel caso di H 2 SO 4, esso possiede un protone completamente dissociato, e uno con Ka = 1,2 x A causa della forza simile dei due protoni si apprezza un unico p.e. corrispondente alla titolazione di entrambi.

24 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)24 Standardizzazione di acidi Standard primari* Carbonato di sodio: purificazione per riscaldamento a 270°C diNaHCO 3 *una massa elevata per protone consumato è una caratteristica auspicabile perché richiede una quantità maggiore di reattivo da pesare e riduce lerrore di pesata

25 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)25 Na 2 CO 3 +2 HCl 2 NaCl + H 2 O + CO 2 Con fenolftaleina: Na 2 CO 3 + HCl NaHCO 3 + NaCl Con metilarancio: Na 2 CO 3 +2 HCl 2 NaCl + H 2 O + CO 2

26 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)26 A seconda dellindicatore usato, si evidenziano uno o due p.e.: Con la fenolftaleina si evidenzia solo il primo p.e., con il metilarancio si titola fino al 2° p.e. Quindi nel I° caso il rapporto molare è 1:1, nel II° 2 a 1

27 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)27 Borace:formulato normalmente come Na 2 B 4 O 7 ·10H 2 O ma che in realtà contiene una unità tetramera e va formulato come Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ].8H 2 O (M.M. =381,44) Na 2 B 4 O H 2 O 2 NaBO H 3 BO 3 NaBO 2 + HCl HBO 2 + NaCl Rapporto molare 1:2

28 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)28 Ossido di Mercurio (HgO PM = 216,61) HgO + 4I - + H 2 O [HgI 4 ] = + 2 OH - complesso:tetraiodomercurato Rapporto molare 1:2

29 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)29 TRIS (Tris-idrossimetilamminometano PM = 121,14) Rapporto molare 1:1

30 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)30 Preparazione di soluzioni standard di basi Lidrossido di sodio (NaOH) è la base più comune per preparare soluzioni standard (anche KOH, Ba(OH) 2 ). Non essendo disponibili come standard primario, bisogna standardizzare le sol. preparate.

31 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)31 Se si usa una sol. a titolo noto di HCl, per calcolare la concentrazione (molarità) della soluzione di NaOH si utilizza la seguente espressione: V HCl M HCl = V NaOH M NaOH dove : V HCl = mL utilizzati di HCl V NaOH = mL utilizzati di NaOH E quindi: M NaOH = V HCl M HCl /V NaOH

32 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)32 STANDARD PER BASI Ftalato acido di potassio (PM =204,22) Rapporto molare 1:1 Acido ossalico biidrato (PM = 126,07) Rapporto molare 1:2

33 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)33 DETERMINAZIONI ALCALIMETRICHE C 6 H 8 O 7 PM =192,1 Presenta tre Ka (10 -4 ; 10 –5 ; 10 –6 ) troppo vicine, non sono distinguibili Unico punto di viraggio Reattivo titolante: NaOH 1M Indicatore: fenolftaleina Rapporto molare 1:3 Acido citrico (2-idrossipropan-1,2,3-tricarbossilico) Equivalenza: 1 ml di NaOH 1M equivale a mg di C 6 H 8 O 7

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35 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)35 Acido fosforico (H 3 PO 4 PM= 98) Presenta tre Ka (10 -3 ; ; ) I punti equivalenti evidenziabili sono i primi due In FUI si evidenzia il II° H 3 PO NaOH Na 2 HPO H 2 O E utile aggiungere NaCl che per effetto dello ione in comune limita la dissociazione Reattivo titolante: NaOH Indicatore: fenolftaleina Rapporto molare 1:2 Equivalenza: 1 ml di NaOH 1M equivale a 49 mg di H 3 PO 4

36 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)36 Acido borico (H 3 BO 3 PM = 61,83) E un acido debolissimo (Ka = 5,83 x ) Non si può titolare direttamente. Si tratta con polialcoli (glicerolo, mannite) con i quali forma un complesso acido con Ka = Si titola con NaOH 1M Indicatore fenolftaleina Rapporto molare 1:1 Equivalenza: 1 ml di NaOH 1M equivale a 61,8 mg di H 3 BO 3

37 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)37 Si formano 3 legami esterei e 1 covalente (B ha carenza elettronica)

38 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)38 Borato di sodio, Borace (Na 2 B 4 O 7 x 10 H 2 O) PM = 381,44 Na 2 B 4 O H 2 O 2 NaBO H 3 BO 3 NaBO 2 + HCl HBO 2 + NaCl (Oppure come per a. borico) Rapporto molare 1:2 Equivalenza: 1 ml di NaOH 1M equivale a 190,7 mg di Na 2 B 4 O 7 x10 H 2 O

39 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)39 Formaldeide (CH 2 O PM = 30,03) Si ossida ad acido formico con H 2 O 2, Si aggiunge NaOH in eccesso noto, Si scalda, Si retrotitola con HCl 0,1 M Indicatore: fenolftaleina Rapporto molare 1:1 Equivalenza: 1 ml di NaOH 1M equivale a 30,03 mg di CH 2 O Contemporaneamente si esegue una titolazione in bianco, perché NaOH a caldo forma Na 2 CO 3 (si perde NaOH)

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41 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)41 Acido salicilico ( acido 2-idrossibenzoico C 7 H 6 O 3 PM = 138,12) E poco solubile in acqua, si scioglie in etanolo Reattivo titolante: NaOH 0,1 M Indicatore: rosso fenolo Rapporto molare 1:1 Equivalenza: 1 ml di NaOH 0,1M equivale a 13,81 mg di C 7 H 6 O 3

42 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)42 Acido acetilsalicilico (acido 2-acetossibenzoico C 9 H 8 O 4 PM =180,2) Si addiziona di un volume noto di NaOH 0,5 M, Si fa bollire per 10 minuti, (idrolisi alcalina) Si titola leccesso di alcali con HCl 0,5 M Indicatore: rosso fenolo Contemporaneamente e nelle stesse condizioni si esegue una titolazione in bianco

43 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)43 NaOH + HCl NaCl + H 2 O Rapporto molare 1:2 Equivalenza: 1 ml di NaOH 0,5 M equivale a 45,04 mg di C 9 H 8 O 4

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45 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)45 Acido lattico acido 2-idrossi-propionico C 3 H 6 O 3 PM = 90,08 E costituito da una miscela di polimeri lineari o ciclici,

46 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)46 Si tratta con NaOH per idrolizzare tutti i prodotti di condensazione, si lascia a riposo per 30 minuti, Si retrotitola con HCl, fenoftaleina; Rapporto molare 1:1 Equivalenza: 1 ml di NaOH 1 M equivale a 90,1 mg di C 3 H 6 O 3

47 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)47 Cloralio idrato (C 2 H 3 Cl 3 O 2 PM =165,40)

48 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)48 Rapporto molare 1:1 Equivalenza: 1 ml di NaOH 1 M equivale a 165,4 mg di C 2 H 3 Cl 3 O 2

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50 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)50 Prevede due momenti: dapprima si aggiunge un eccesso noto di NaOH 1M, e si retrotitola con H 2 SO 4 0,5 M, indicatore fenolftaleina La reazione prosegue: CHCl NaOH HCOONa + 3 NaCl + H 2 O Si titola con AgNO 3 lalogeno che si è formato (metodo di Mohr), indicatore K 2 CrO 4 3Cl Ag + 3AgCl

51 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)51 mmoli NaOH = [V NaOH – (V H2SO4 + 2/15 V AgNO3 )] 1 CHCl 3 4 NaOH 4000 ml 1M 3 NaCl ml AgNO 3 0,1 M 4000 = 2/15 di 30000

52 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)52 DETERMINAZIONI ACIDIMETRICHE Efedrina: 2-aminometil-1 fenil-propan-1-olo (PM =165,2) Si retrotitola leccesso di HCl 0,1 M con NaOH 0,1M, indicatore rosso metile Rapporto molare 1:1 Equivalenza: 1 ml di HCl 0,1 M equivale a 16,52 mg di C 10 H 15 NO

53 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)53 Saccarina (sulfobenzimmide C 7 H 5 NSO 3 PM =183,2) Si tratta a caldo con alcali, la solfoimmide benzoica si apre ad ammide, che è poi idrolizzata con HCl O.1 M che fissa lazoto sotto forma di NH 4 Cl. si retrotitola leccesso con NaOH 0,1M in presenza di rosso metile. Rapporto molare 1:1

54 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)54 Quantità di saccarina = HCl iniz. – mL NaOH titolaz.

55 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)55 APPLICAZIONI DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE Le titolazioni di neutralizzazione vengono usate per determinare molte specie organiche, inorganiche o biologiche che hanno proprietà acide o basiche Anche molti elementi che costituiscono sistemi organici e biologici possono essere determinati con titolazioni acido-base: i non metalli, quali carbonio, azoto, cloro, bromo, fluoro Si sfrutta la conversione di un analita in un acido o una base mediante un opportuno trattamento chimico seguito da titolazione con sol. standard di acido o di base.

56 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)56 Azoto E presente in moltissime sostanze di interesse alimentare, agricolo, industriale, scientifico Es.: proteine, fertilizzanti, suoli, acque potabili, coloranti, farmaci Il metodo più utilizzato è il metodo di Kjeldahl che prevede una titolazione di neutralizzazione. Permette di dosare il contenuto proteico nelle carni, cereali, mangimi o altri materiali biologici, applicando fattori specifici: 6,25 per carne, 6,48 per latte e derivati, 5,70 per cereali

57 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)57 Apparecchio di distillazione per la determinazione dellammoniaca Reattivi: H 2 SO 4 conc, NaOH conc. Catalizzatori, HCl NaOH Rosso metile

58 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)58 Il campione viene inizialmente decomposto in H 2 SO 4 concentrato bollente per convertire lazoto legato in ione NH 4 + La soluzione risultante, dopo raffreddamento, si diluisce e si distilla NH 3 viene raccolta in HCl (si forma NH 4 Cl) Si retrotitola leccesso con NaOH

59 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)59 Esempio 0,7121 g di farina sono analizzati con il metodo Kjeldahl. LNH 3 ottenuta dopo digestione con H 2 SO 4, viene distillata su 25 ml di HCl 0,05 M. Leccesso di HCl richiede 3,97 ml di NaOH 0,04 M Calcolare la % di proteine nella farina. (25 x 0,05) – (3,97 x 0,04) = 1,09 mmoli N % N = 1,09 x 0,014007/0,7121 x 100 = 2,144 % proteine = 2,144 x 5,7 = 12,22%

60 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)60 Zolfo Lo zolfo in materiali organici e biologici si determina per combustione del campione in corrente di ossigeno. Lanidride solforosa e/o solforica che si forma viene raccolta per distillazione in una soluzione di H 2 O 2 SO 2 + H 2 O 2 H 2 SO 4 Lacido solforico viene titolato con soluzioni basiche standard

61 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)61 Numero di acidità ( Le sostanze grasse contengono acidi grassi liberi e/o esterificati) = Quantità di acidi liberi = KOH che neutralizza tali acidi liberi/ g sostanza KOH H 5,61 mg KOH 1 ml 0,1 M Indice di acidità = Indicatore: fenolftaleina

62 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)62 NUMERO DI SAPONIFICAZIONE E la quantità totale di acidi presenti, sia liberi che esterificati mg KOH neutralizzazione degli acidi liberi + saponificazione degli esteri (processo di idrolisi basica di un estere che produce un alcool e una base coniugata)

63 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)63 idrolisi basica: alcool e una base coniugata Procedimento: Addizione di KOH 0,5 M in eccesso a caldo, Retrotitolazione con HCl 0,5 M (indicatore fenolftaleina)

64 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)64 Indice di saponificazione: PM KOH/2 = 28,05 n 2 = ml KOH n 1 = ml HCl p = composto Indice di esterificazione = I S - I A

65 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)65 Calcolo dellindice alcolico e ossidrilico attraverso reazione con anidride acetica I gruppi OH in composti organici si possono determinare per esterificazione con varie anidridi. Es.: Alcool benzilico (C 7 H 8 O PM= 108,1)

66 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)66 Lanidride acetica in piridina si aggiunge in eccesso, si riscalda, si aggiunge acqua per idrolizzare leccesso. Lacido acetico formato si titola con NaOH, indicatore fenolftaleina Rapporto molare 1:1

67 Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)67 E opportuno fare una titolazione in bianco Differenza tra i ml usati per la prova in bianco e i ml per la prova campione


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