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L'energia interna, u, di una molecola, rispetto ad un punto esterno fisso, può essere considerata come somma di più componenti: u = u traslazione + u rotazione.

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Presentazione sul tema: "L'energia interna, u, di una molecola, rispetto ad un punto esterno fisso, può essere considerata come somma di più componenti: u = u traslazione + u rotazione."— Transcript della presentazione:

1 L'energia interna, u, di una molecola, rispetto ad un punto esterno fisso, può essere considerata come somma di più componenti: u = u traslazione + u rotazione + u vibrazione + u elettroni + u nuclei Verranno considerati soltanto scambi di energia che non modificano lo stato di nuclei e elettroni interni delle molecole. Pertanto, u elettroni e u nuclei rimangono costanti. Poichè interessano solamente le differenze di energia che accompagnano le trasformazioni, si possono studiare i sistemi molecolari come se: u = u traslazione + u rotazione + u vibrazione LA ENERGIA DELLE MOLECOLE

2 PRINCIPIO DI EQUIPARTIZIONE DELL'ENERGIA Se sistema in esame può considerato come un'assemblea di particelle indipendenti (come nel caso del Gas Ideale), si può anche sostenere che l'energia totale di ogni molecola è ripartita equamente su tutti i suoi gradi di libertà. Il PRINCIPIO DI EQUIPARTIZIONE DELL'ENERGIA attribuisce ad ogni grado di libertà un contributo all'energia totale della molecola pari a 1/2 kT (dove k è la costante di Boltzmann e T è la temperatura assoluta). I Gradi di Libertà di una molecola sono le componenti del moto dei suoi atomi. La traslazione del baricentro della molecola quando essa si sposta nello spazio può essere scomposto in tre componenti, secondo lasse x, lasse y e lasse z. Si associano pertanto alla traslazione 3 gradi di libertà.

3 Se U è l'energia interna totale di una mole di gas, e con u i l'energia della molecola "i-esima": dove N = Numero di Avogadro= molecole mol -1 ū = energia media delle singole molecole ū dipende solamente dalla T e dalla massa molecolare. Se i gradi di libertà sono indipendenti tra loro, ū va ripartita equamente su tutti i gradi di libertà: dove = numero di gradi di libertà, R = N×k = 8.31 J mol -1 K -1 = Costante Universale dei Gas

4 Supponiamo di avere una molecola con n atomi, ciascuno dei quali si può muovere nello spazio. Ogni movimento si scompone in tre componenti (quanti sono gli assi cartesiani); ne viene che il numero di gradi di libertà é: TRASLAZIONE trasl = 3 (baricentro della molecola mobile rispetto ad un osservatore fisso) ROTAZIONE rot = 2 (molecola lineare) ( baricentro fisso ) rot = 3 (molecola non lineare) VIBRAZIONE vib = 3n – (3+2) (molecola lineare) vib = 3n – (3+3) (molecola non lineare) ( baricentro fisso, allungamento, accorciamento dei legami e variazione degli angoli di legame ) = 3 n Il moto degli atomi corrisponde ai movimenti della molecola:

5 ELIO(gassoso): He n = 1; la molecola può solo traslare nello spazio. trasl = 3 ū = 3/2 kT ; U = 3/2 RT Si può dimostrare che, se una mole di un gas monoatomico è contenuta in un recipiente di volume V m e vi esercita una pressione p, U = 3/2 pV m cioé pV m = RT che coincide con la legge di Boyle dei gas ideali.

6 ETANO(gassoso): C 2 H 6 n = 8; = 3×8 = 24 : trasl = 3; rot = 3; vibr = (24 – 6) = 18 U ideale = 12 RT Questa conclusione è corretta solamente per temperature molto elevate (T > 1000 °C), poiché solamente a tali temperature è possibile far variare lo stato vibrazionale della molecola. In altri termini, il contributo ½ kT diventa adeguato per un aumento della frequenza delle vibrazioni solamente quando T è elevata. Per T < 1000°C, U vibr resta inalterata: è come se la molecola non avesse gradi di libertà vibrazionali, cioé = trasl + rot = 6 U reale = 3 RT

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10 = cm -1 + g Symmetry 2 = cm -1 u Symmetry 3 = cm -1 + u Symmetry VIBRAZIONI IN CO 2

11 = 3835 cm -1 = 1648 cm -1 3 = 3939 cm -1 VIBRAZIONI IN H 2 O

12 = cm -1 A 1 Symmetry 2 = cm -1 A 1 Symmetry 3 = cm -1 E Symmetry 4 = cm -1 E Symmetry VIBRAZIONE DEI LEGAMI DI NH 3

13 908 cm -1 3 (F 2 ) - Asymmetric Stretch 1283 cm -1 2 (E) - Symmetric Bend 434 cm -1 4 (F 2 ) - Asymmetric Bend 631 cm -1

14 Ioni [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ in soluzione Stretching del legame Fe - O

15 Per definizione: Nel caso di un gas ideale, U = U(T). IL CALORE SPECIFICO Il calore specifico di un gas ideale è independente da T. Questa espressione correla il valore di C V di un materiale in un dato stato fisico (solido, liquido, gassoso) con il numero di gradi di libertà (effettivi) della molecola. C V = calore specifico molare a volume costante.

16 Molecole monoatomiche = trasl C V = 3/2 R Molecole poliatomiche lineari = trasl + rot Molecole poliatomiche non lineari = trasl + rot C V = 5/2 R C V = 6/2 R STATO GASSOSO IDEALE

17 METALLI ALLO STATO SOLIDO I metalli sono materiali con molecole monoatomiche che occupano posizioni fisse di un reticolo, intorno alle quali oscillano con elevata frequenza ( ~ Hz ). Ogni oscillazione ha 3 componenti cartesiane. Durante loscillazione latomo ha una energia complessiva, somma di energia potenziale (correlata con la posizione lungo la traiettoria delloscillazione) e energia cinetica (correlata al quadrato della velocità del movimento). Per questo motivo, ogni componente cartesiana delloscillazione implica 2 gradi di libertà, uno relativo alla energia potenziale, laltro relativo allenergia cinetica. Pertanto: vibr = = 6. C V (metalli) = 6/2 R ~ 25 J mol -1 K -1. Previsione che corrisponde alla evidenza sperimentale per T T ambiente [Dulong e Petit (1825)]

18 SOLIDI IONICI SEMPLICI Le stesse argomentazioni possono essere applicate ai solidi ionici semplici, come gli alogenuri alcalini e alcalino terrosi, cioè costituiti da cationi e anioni monoatomici. In questi casi bisogna considerare separatamente il contributo a C v di cationi e anioni. C V (NaCl) = [ vibr (Na + )/2 + vibr (Cl - )/2] R ~ 50 J mol -1 K -1 C V (CaCl 2 ) = [ vibr (Ca ++ )/2 + 2 vibr (Cl - )/2] R ~ 75 J mol -1 K -1 Per solidi appena un po più complicati, o per temperature molto inferiori a T ambiente, lapplicazione del principio di equiripartizione nella forma semplice qui considerata non porta a prevedere valori corretti di C V.


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