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Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano CINETICA FENOMENOLOGICA AB Stato InizialeStato Finale trasformazione chimica fisica microbiologica A, B.

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1 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano CINETICA FENOMENOLOGICA AB Stato InizialeStato Finale trasformazione chimica fisica microbiologica A, B = massa o concentrazione di A e B t = tempo

2 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano Velocità = -dA/dt = dB/dt = k n A n k n = costante cinetica n = ordine di reazione n 0 può essere non intero Sistemi solidi e liquidi n = 0 n = 1 0 n 1

3 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano n = 0 -dA/dt = k 0 A = A 0 - k 0 tt ½ = A 0 / 2 k 0 n = 1 -dA/dt = k 1 AA = A 0 exp(- k 1 t)t ½ = (ln 2)/ k 1 D = t 1/10 = (ln 10)/k 1 = 2.303/ k 1 tempo di riduzione decimale

4 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano t 1/8 = 3 t 1/2 t 1/4 = 2 t 1/2 n = 1 n = 0

5 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano Reazioni Consecutive ABC k 11 k 12 Laumento di C è controllato dallo stadio più lento alla temperatura considerata. k 11 k 12 per T =T 2 esiste una T 1 < T < T 2 alla quale k 11 = k 12 dA/dt = - k 11 A dB/dt = k 11 A - k 12 B dC/dt = k 12 B

6 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano Reazioni Consecutive t A, B, C A C B

7 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano Reazioni Laterali A B C k 11 k 12 C/B = k 12 / k 11 Laumento di C è controllato dallo stadio più veloce alla temperatura considerata. dA/dt = - (k 11 + k 12 ) A dB/dt = k 11 A dC/dt = k 12 A

8 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano A, B, C t A C B Reazioni Laterali

9 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano Grado di Avanzamento del Processo = A reagito / A 0 = (A 0 - A) / A 0 A = A residuo = A 0 - A reagito A = A 0 × (1 - ) -dA/dt = A 0 d /dt -dA/dt = k n A n A 0 d /dt = k n [A 0 × (1 - )] n

10 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano d /dt = K n × (1 - ) n per qualunque n [K n ] = [tempo -1 ] ciò permette di confrontare K n di reazioni di ordine cinetico differente n = 1 d /dt = K 1 × (1 - ) d /dt = K 0 n = 0

11 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano AB k1k1 k -1 Reazioni Opposte equilibrio dinamico k 1 A e = k -1 B e

12 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano

13 d /dt = K n × (1 - ) n K n = K n (T) = K n,o exp(-A/T) = = K n,o exp(-E att /RT) relazione empirica di Arrhenius relazione dedotta impropriamente dalla teoria cinetica dei gas E att = energia di attivazione R = 8.31 J mol -1 K -1

14 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano Grafico di Arrhenius ln K n = ln K n,o - A/T = ln K n,o - E att /RT ln K n 1/T tg = - A = - E att /R ln K n,o

15 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano ABC k 11 k 12 ln K n 1/T k 11 k 12 BCAB giornonotte

16 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano Nella teoria cinetica dei gas E att è un filtro meramente statistico per selezionare le molecole che hanno una energia interna (prevalentemente cinetica) più elevata della energia interna media in una data popolazione di molecole ad una data temperatura. Nei sistemi condensati E att rappresenta invece una vera barriera energetica che si interpone tra due stati a differente stabilità ed energia interna, entrambi tuttavia coincidenti con un minimo di questa. coordinata di reazione A B E E att Una vera E att dipende dalla temperatura, poiché E(A) e E(B) dipendono da T in misura differente

17 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano E att e K n,o sono correlati tra loro Gli stessi dati sperimentali sono interpolabili con infinite coppie di valori di E att e K n,o. Ad una E att maggiore corrisponde un K n,o maggiore. La rappresentazione dei dati sperimentali in un grafico semilogaritmico toglie evidenza alle incertezze sperimentali

18 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano E meno ambiguo utilizzare il cosiddetto Q 10 K n,o exp(-A/T)K n,o exp(-E att /RT) Q 10 dipende da T

19 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano Si usa spesso anche la Costante di Resistenza Termica z dipende da T

20 Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano t T4T4 T3T3 T1T1 0 1 T2T2 Tempo-Temperatura-Trasformazione

21 I sistemi reali di interesse per gli alimenti e/o il packaging di alimenti hanno proprietà fisiche che dipendono dalla temperatura. Per temperature inferiori a quella della rispettiva transizione vetrosa, Tg, tutti i materiali diventano refrattari ad ogni tipo di trasformazione chimica. Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano

22 A sua volta, la Tg dipende dal tenore in acqua del materiale considerato, se questo è, almeno moderatamente, idrofilo, o dalla presenza di composti compatibili di minore peso molecolare. Alberto Schiraldi, DISTAM, Università di Milano


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