F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Dissipazione dei prodotti fitosanitari dal campo alla tavola Fabrizio Dedola AGRIS Sardegna

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Destino di un residuo di prodotto fitosanitario Dissipazione (scomparsa dei principi attivi da un particolare comparto ambientale) Trasferimento (ad altro comparto ambientale ) Deriva Volatilizzazione Lisciviazione Scorrimento Co-distillazione Eliminazione di scarti Degradazione (trasformazione dei p.a. in altre sostanze) Fotolisi (fotodegradazione) Ossidazione Idrolisi Coniugazione Mineralizzazione (completa degradazione in CO 2, H 2 O, CH 4 e sostanze inorganiche tramite processi aerobici e anaerobici)

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Trasferimento ad altro comparto ambientale

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Scorrimento (runoff) Durante un evento piovoso o la normale irrigazione, il principio attivo può essere trasportato, disciolto nell’acqua di ruscellamento, lungo la superficie del terreno. Analogamente la sostanza attiva, legata alle particelle di terreno, potrà essere trasportata con le acque di ruscellamento a causa dei fenomeni di erosione del terreno che si possono verificare durante piogge intense. Per questa via la sostanza potrà raggiungere un corpo d’acqua superficiale.

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Lisciviazione (leaching) Il principio attivo può muoversi nel terreno trasportato da acque meteoriche o di irrigazione e raggiungere le acque di falda. La lisciviazione dipenderà dalla capacità del terreno di trattenere un determinato pesticida, dalla capacità di degradarlo rapidamente e dalla capacità delle piante di riassorbirlo. Un principio attivo molto solubile in acqua avrà maggiori probabilità di percolare.

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Riassorbimento (plant uptake) PesticidePollutant I prodotti fitosanitari hanno la possibilità di essere riassorbiti dalla pianta quando entrano nella soluzione circolante del terreno. Questo dipenderà in forte misura dal grado di sistemia della molecola, dalla capacità del terreno di “sequestrare” la molecola tramite colloidi e dalla capacità del p.a. di lisciviare più o meno rapidamente.

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Volatilizzazione (volatilization) Perdita in atmosfera di prodotti fitosanitari durante e nei giorni successivi all’applicazione in campo. La dissipazione può essere compresa tra il 10% e il 90% del totale. Il principio attivo si può muovere anche nel suolo allo stato di vapore. La volatilizzazione dipende da alcuni fattori: tensione di vapore del principio attivo, concentrazione del p.a., adsorbimento nel terreno, umidità relativa, temperatura, velocità del vento.

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Co-distillazione (co-distillation) Volatilizzazione del principio attivo mediata dalle correnti di vapore che si originano sulle parti verdi e sui frutti della pianta (traspirazione). Pesticida Pesticida Vapor acqueo I frutti “climaterici” continuano a respirare, dunque a maturare, anche dopo il distacco dalla pianta.

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Trasferimento verso sottoprodotti dell’industria agroalimentare Durante qualsiasi processo agroindustriale che comporti la produzione di sottoprodotti non destinati all’alimentazione umana, una parte dei prodotti fitosanitari utilizzati per la difesa delle colture potrà essere trasferita agli scarti di lavorazione.

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Residui di insetticidi su olivo, dalla drupa all’olio Acephate Organofosforico acetilcolinesterasico Solubilità in H 2 O: 790 g/L a 20°C MRL olive: 1,5 mg kg -1 Buprofezin Regolatore di crescita chitinoinibitore Solubilità in H 2 O : 0,9 mg/L a 20°C MRL olive: 1,0 mg kg -1 MRL olio: 3,0 mg kg -1

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Differenza di dimensione tra le drupe Pizz’e carroga (peso medio 7,3 g - superficie/peso 3 cm 2 /g) 2. Pendolino (peso medio 1,6 g - superficie/peso 4,4 cm 2 /g)

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Schema di un impianto di estrazione LAVAGGIO

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Residui di acephate e buprofezin su olive e olio Acephate Buprofezin Olive 0,39  0,13 0,49  0,14 0,19  0,09 0,38  0,16 Olive lavate 0,42  0,15 0,46  0,11 0,20  0,08 0,37  0,09 Olio <0,01 0,87  0,35 1,40  0,60 Cultivar Pizz’e carroga Pendolino Pizz’e carroga Pendolino L’Acephate, molto più solubile in acqua, si è trasferito quasi totalmente nelle sanse e nelle acque di vegetazione, ma non sull’olio. Il Buprofezin, al contrario, ha avuto un aumento di concentrazione nel passaggio da drupe a olio di circa 4 volte (sia sulla cv. grande, sia sulla piccola). Il giorno del trattamento, la cv. a frutto piccolo ha mostrato un residuo circa doppio di Buprofezin. Tale risultato è in linea con il differente rapporto superficie peso delle drupe (3 cm 2 /g vs. 4,4 cm 2 /g).

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Cause di degradazione di un pesticida La degradazione di un pesticida può avvenire per cause abiotiche o biotiche. Le reazioni chimiche più comuni alla base dei processi degradativi sono l’ossidazione e l’idrolisi. Nel suolo avvengono con grande velocità a causa dell’attività catalitica degli ossidi metallici (abiotica), della materia organica presente (abiotica-biotica) e della flora e fauna edafica (biotica). La biodegradazione può avvenire anche nell’acqua e nelle piante ad opera di sistemi enzimatici microbiali o vegetali in grado di realizzare una vasta gamma di reazioni come ossidazioni, riduzioni, idrolisi, dealogenazioni, coniugazioni, metilazioni. I processi degradativi non necessariamente portano alla formazione di metaboliti meno tossici. A volte si può avere un incremento della tossicità con un aumentato rischio per l’ambiente e per la salute umana.

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Degradazione sulla pianta e nell’ambiente FOTOLISI+OSSIDAZIONE La lunghezza d’onda in grado di promuovere la degradazione di un prodotto fitosanitario è normalmente compresa tra 290 e 500 nm.

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Degradazione di un pesticida nel suolo: il 2,4 D DEGRADAZIONE MICROBICA Arthrobacter, funghi DEGRADAZIONE CHIMICA Ossidi metallici O-CH 2 -COOH HOCl H COOH HOOC O COOH Dal diserbante 2,4 D ad acido succinico

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Metabolismo dei pesticidi nella pianta cuticola epidermide palizzata lacunoso mesofillo xilema floema copertura citotropicotranslaminaresistemico

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Reazioni di coniugazione dei pesticidi nella pianta REL Citosol mfo Fitofarmaco (FH) FH ossidato (FOH) Glucosil coniugati (F-G) Glutatione coniugati (F-SG) Uridin-difosfato-glucosio (UDP-G ) Uridindifosfato glucosiltransferasi (UDP-GT) UDP-GUDP UDP-GT ATP ADP + Pi Vacuolo

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016 Dinamiche di degradazione CoperturaCitotropiciTranslaminariSistemici Co-distillazione***** * Fotolisi***** * Termodegradazione*** ** Ossidazione enzimatica*** *** Idrolisi enzimatica*** *** Coniugazione***

F. Dedola - CORSO DI ORTICOLTURA Serrenti, locali Ex Mattatoio, 4 Marzo 2016