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29/10/2004 CARATTERIZZAZIONE DI PARAMETRI FUNZIONALI DI SUBSTRATI DI LiNbO 3 TRAMITE SPETTROSCOPIA RAMAN Tesi Sperimentale di Laurea di Massimo Marinone.

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1 29/10/2004 CARATTERIZZAZIONE DI PARAMETRI FUNZIONALI DI SUBSTRATI DI LiNbO 3 TRAMITE SPETTROSCOPIA RAMAN Tesi Sperimentale di Laurea di Massimo Marinone Anno accademico Lavoro sviluppato nell’ambito di un progetto FIRB “microdispositivi fotonici in niobato di litio” UNIPV- UNIPD- INOA Fi/Na – IMM Bo

2 29/10/2004 Niobato di litio Applicazioni Applicazioni Struttura Struttura Proprietà Proprietà Stechiometria Stechiometria Spettroscopia Raman Principi della tecnica Principi della tecnica microRaman microRaman Scattering Raman in LiNbO3: esempi Scattering Raman in LiNbO3: esempi Campioni e dati Conclusioni Argomenti trattati

3 29/10/2004 Il niobato di litio è un materiale interessante Trasparente 320nm-5  m Dimensioni notevoli Proprietà Coefficienti elevati piezoelettrico Ottico non-lineare Acusto-ottico Elettro-ottico Ogni anno ne vengono prodotte più di 70 t.

4 29/10/2004 Principali applicazioni Lenti LentiPolarizzatori Reticoli di Bragg Bulk – guide d’onda

5 29/10/2004 Dispositivi Acusto-otticiElettro-ottici Ottici non-lineari Deflettori e interruttori multiporta Modulatori di frequenza Multichannel processor modules Analizzatori di spettri ottici interferometrici Filtri ottici ModulatoriInterruttoriAccoppiatoriInterferometriConvertitori incanalati in guide d’onda incanalati in guide d’onda Registrazione ologrammi Memorie olografiche

6 29/10/2004 Non esiste in natura E’ sintetizzato da carbonato di litio e pentossido di niobio: varia tra 44.5 – 50.5 mol% varia tra 44.5 – 50.5 mol% Per 48.5 passa direttamente liquido -> solido X c = 48.5% congruente X c = 50 % stechiometrico Czochralski

7 29/10/2004 Struttura Piani di atomi O organizzati in un reticolo esagonale ad impacchettamento stretto Piani di atomi O organizzati in un reticolo esagonale ad impacchettamento stretto I siti interstiziali sono riempiti con: I siti interstiziali sono riempiti con: 1/3 Li 1/3 Nb 1/3 Vacanza La sequenza determina l’asse principale c La sequenza determina l’asse principale c

8 29/10/2004 Proprietà ottiche Il niobato di litio è un cristallo uniassico, l’asse ottico ha la stessa direzione dell’asse c Il niobato di litio è un cristallo uniassico, l’asse ottico ha la stessa direzione dell’asse c Non ha un centro di inversione Non ha un centro di inversione Effetti non lineari del 2° ordine Le proprietà ottiche sono determinate principalmente dall’ottaedro: Le proprietà ottiche sono determinate principalmente dall’ottaedro: Due indici di rifrazione Uniassico negativo

9 29/10/2004 Stechiometria Il congruente è stato il più studiato per la facilità di crescere cristalli di grandi dimensioni e otticamente buoni Il congruente è stato il più studiato per la facilità di crescere cristalli di grandi dimensioni e otticamente buoni Recentemente nuove tecniche permettono di produrre lo stechiometrico: Recentemente nuove tecniche permettono di produrre lo stechiometrico: - VTE ( Vapor Transport Equilibration ) - Aggiunta di K Composizione Temp Fusione Temp Curie Struttura Densità Durezza Calore specifico Conducività termica Espansione termica Int di trasmissione Coefficienti NLO Coefficienti EO STEC. Li/Li+Nb –or °C fus incong 1200°C Trigonale a=5.148 Å c= Å 4.64 g/cm 3 5 mohs 0.15 cal/g/°C 0.01 cal/cm*sec*°C 15*10 -6 /°C(a) 7.5*10 -6 /°C(c) nm d 33 = d 31 = -6.3 r 13 = 10.4 r 33 = 38.3 CONG. 1255°C 1142°C Esagonale a=5.151 Å c= Å 4.65 g/cm 3 5 mohs 0.15 cal/g/°C 0.01 cal/cm*sec*°C 15*10 -6 /°C(a) 7.5*10 -6 /°C(c) nm d 33 = -33 d 31 = -5 d 22 = 3 r 13 = 10 r 33 = 33 r 22 = 7 r 51 =33 r z = 18 Vantaggi: Prestazioni e qualità ottica migliori Coefficiente e-o e non lineari maggiori Maggiore resistenza alle radiazioni Campo coercitivo più basso Single domain growth

10 29/10/2004 Differenze tra congruente e stechiometrico dal punto di vista microscopico Differenze tra congruente e stechiometrico dal punto di vista microscopico OLiNb Vacanze Li Drogante Congruente ha molte Accetta facilmente  Modificatori strutturali Mg, Zn, Sc, In  Drog. Attivi otticam. O acusto- ottic. Fe, Ti, Cr, Er, Nd, Pr Nello stechiometrico la struttura diventa molto più ordinata. Nello stechiometrico la struttura diventa molto più ordinata.

11 29/10/2004 E’ difficile prevedere dove andranno a posizionarsi i droganti all’interno del cristallo E’ difficile prevedere dove andranno a posizionarsi i droganti all’interno del cristallo Droganti: Hanno raggi ionici simili Hanno raggi ionici simili Dalla letteratura si può dedurre che: Dalla letteratura si può dedurre che: Sito ottaedrico Li è il preferenziale Nello stechiometrico servono concentrazioni minori per modificare proprietà Fe aumenta effetto fotorifrattivo Mg riduce danno ottico e aumenta fotoconducività ImpurezzaRaggio ionico (Å)Sito Mn Li Ti Li Fe Li Ni Li Ta Nb Hf Li Eu Li (spostato) Nd Li (spostato)

12 29/10/2004 Diventa molto importante determinare la stechiometria e la qualità cristallina  Assorbimento ottico  Largh riga EPR  Disp. Birifrang. Ottica  Campo coercitivo  T Curie metodo di analisi dei campioni rapido e possibilmente non distruttivo metodo di analisi dei campioni rapido e possibilmente non distruttivo in funzione del tipo di applicazione desiderata ad es. fotorifrattivo  voglio tanti difetti per intrappolare carica guide d’onda  devo ridurre i difetti Raman

13 29/10/2004 Effetto Raman La luce diffusa da un materiale, su cui incide luce monocromatica (laser), oltre alla radiazione diffusa alla stessa  presenta anche frequenze più alte (Raman AntiStokes) e più basse (Stokes) La luce diffusa da un materiale, su cui incide luce monocromatica (laser), oltre alla radiazione diffusa alla stessa  presenta anche frequenze più alte (Raman AntiStokes) e più basse (Stokes) Prof Raman nel 1928

14 29/10/2004 Diffusione elastica Diffusione anelastico Nella trattazione quantistica, l’effetto Raman, è dato dalla transizione ad uno stato elettronico virtuale e alla conseguente transizione ad uno stato vibrazionale differente. Tali frequenze sono caratteristiche del materiale e non dalla radiazione incidente Tali frequenze sono caratteristiche del materiale e non dalla radiazione incidente

15 29/10/2004 Effetto Raman + Microscopio integrato =Micro-Raman Spot piccolo (1micron laterale 3 micron profondità) Spot piccolo (1micron laterale 3 micron profondità) Misura in 3D Misura in 3D Rapidità di acquisizione Rapidità di acquisizioneMicro-Raman

16 29/10/2004 Lo spettro Raman è sensibile alle deformazioni del reticolo e alla presenza di difetti puntuali Lo spettro Raman è sensibile alle deformazioni del reticolo e alla presenza di difetti puntuali Può essere utilizzato per la misura della stechiometria Può essere utilizzato per la misura della stechiometria attraverso lo studio della larghezza dei modi che varia con la concentrazione di difetti attraverso lo studio della larghezza dei modi che varia con la concentrazione di difetti

17 29/10/2004 La struttura cristallina del LiNbO 3 puro ha simmetria spaziale Rc3 e Attraverso la teoria dei gruppi, si giunge a classificare i modi nella seguente maniera: 4 A 1 e 9 E Nei cristalli, lo spettro Raman dipende dalla direzione e dagli stati di polarizzazione della luce incidente e diffusa rispetto agli assi cristallografici Nei cristalli, lo spettro Raman dipende dalla direzione e dagli stati di polarizzazione della luce incidente e diffusa rispetto agli assi cristallografici Raman nel LiNbO 3 Notazione di Porto

18 29/10/2004 Spettri Raman Lo spettro Raman è stato calcolato utilizzando come modello strutturale quello composto da cluster: Lo spettro Raman è stato calcolato utilizzando come modello strutturale quello composto da cluster: A1A A1A A1A A1A E E E 368 E E E E E E

19 29/10/ Misure in due configurazioni

20 29/10/2004 Energia del modo raman Intensità Larghezza del modo (FWHM) Stress; density; stoichiometry If new, impurities phase, disordered phase o fasi segregate temperature, structural disorder, stoichiometry difficult to use Un modo Raman è caratterizzato da parametri che si possono ricavare da una procedura di best-fitting (tipicamente con funzioni lorentziane) If one observe changes in

21 29/10/2004 Esempio Fit Larghezza: Fit con Lorentziana

22 29/10/2004 Allargamento OmogeneoInomogeneo T Irregolarità nella simmetria traslazionale e di sito del reticolo Composizione La sostituzione di ioni Li da parte di ioni Nb ha vari effetti sul cristallo: La sostituzione di ioni Li da parte di ioni Nb ha vari effetti sul cristallo: Riduce la simmetria traslazionale del reticolo Modifica le masse ioniche Cambia le costanti di forza Influenza i potenziali interionici

23 29/10/2004 Descrizione campioni Provenienza: Università di Madrid Crystal Growth Laboratory (Dr. Bermudez) Università di Madrid Crystal Growth Laboratory (Dr. Bermudez) Crystal Teccnology Crystal Teccnology Saes Getter Saes Getter Oxide Oxide  921cong  Ox stechio  W_Saes cong  W_CT cong  Alcuni wafer Saes  Campioni sia congruenti che qs drogati Fe, Mg MISURE RAMAN (  micrtoRaman 

24 29/10/2004 Diminuendo la % di Li si allargano i modi (larghezza picchi) Andamento Modo a 152 cm-1 Modo a 870 cm-1

25 29/10/2004 CampioneLi (mol%) 92148,2 W_Saes48,35 W_CT48,45 Ox49,9 Risultati fit con dipendenza lineare dalla stechiometria Risultati fit con dipendenza lineare dalla stechiometria ERRORE: ± 0.27 su 9 cm -1 (30-21) = 3% ± mol% ( ) 152 cm cm -1

26 29/10/2004 Quando uno ione Nb si trova in un sito Li aumentano le forze di legame con gli ioni O più vicini a causa dell’effetto elettrostatico Quando uno ione Nb si trova in un sito Li aumentano le forze di legame con gli ioni O più vicini a causa dell’effetto elettrostatico Il modo a 870 cm -1 è dato dalla vibrazione degli ioni O parallela all’asse c. E’ dato da uno stretching dei legami Nb-O e Li-O Il modo a 870 cm -1 è dato dalla vibrazione degli ioni O parallela all’asse c. E’ dato da uno stretching dei legami Nb-O e Li-O

27 29/10/2004 Andamento in T

28 29/10/2004 Andamento in T per vedere contributo omogeneo Andamento in T per vedere contributo omogeneo

29 29/10/2004 CpSpCFeSFeCMgCFeMg  152 (cm -1 )  870 (cm -1 ) Il ferro in deboli quantità non influenza significativamente l’allargamento Il ferro in deboli quantità non influenza significativamente l’allargamento Il magnesio invece lo modifica parecchio Il magnesio invece lo modifica parecchio Sono stati valutati gli effetti che le impurezze (nelle% tipiche cioè Fe 0.1, Mg 5%) hanno sul parametro della larghezza Sono stati valutati gli effetti che le impurezze (nelle% tipiche cioè Fe 0.1, Mg 5%) hanno sul parametro della larghezza

30 29/10/2004 Utilizzo della spettroscopia microRaman3D per la valutazione della qualità di un processo industriale di produzione Boule of congruent Lithium Niobate

31 29/10/2004 Utilizzo della spettroscopia microRaman3D per la valutazione della qualità di un processo industriale di produzione Flat Principale Flat Secondario A,B,C,D,E sono i punti di riferimento per la determinazione dell’omogeneità del campione A,B,C,D,E sono i punti di riferimento per la determinazione dell’omogeneità del campione Slicing of a Lithium Niobate boule.

32 29/10/2004 Dati modo a 152 cm -1 WAFER SAES WAFER CT

33 29/10/2004 Studio dell’effetto di processi di polishing ottico e etching chimico Polishing ottico= lappatura con pasta diamantata  stress meccanico in profondità Etching chimico = bagno in HF per rimozione strato dannegiato  scambio H-Li Effetti indesiderati

34 29/10/2004 FIRB Project Microdevices in Lithium Niobate –Università di Pavia  Non-destructive stuctural tool  Micron-scale spatial resolution  Permette di rivelare Presence of a structurally disordered layer  Verifica l’efficacia di of damage removal method (etching)  Control on optical surface finishing  Raman for surface quality analysis after wafering process:

35 29/10/2004 In conclusione è stato dimostrato come la spettroscopia Raman e micro-Raman siano estremamente utili nella determinazione della stechiometria del niobato di litio e più in generale nella determinazione della qualità cristallina del materiale è stato dimostrato come la spettroscopia Raman e micro-Raman siano estremamente utili nella determinazione della stechiometria del niobato di litio e più in generale nella determinazione della qualità cristallina del materiale Questo rappresenta un requisito necessario per lo sviluppo applicativo Studio degli spettri Raman di LN al variare della stechiometria, della temperatura e del drogante Studio degli spettri Raman di LN al variare della stechiometria, della temperatura e del drogante Studio in 3D

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