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SPETTROSCOPIALASER. SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO Sorgenti laser a frequenza fissa Laser Stark Laser Zeeman Sorgenti laser modulabili laser a diodo laser.

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Presentazione sul tema: "SPETTROSCOPIALASER. SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO Sorgenti laser a frequenza fissa Laser Stark Laser Zeeman Sorgenti laser modulabili laser a diodo laser."— Transcript della presentazione:

1 SPETTROSCOPIALASER

2 SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO Sorgenti laser a frequenza fissa Laser Stark Laser Zeeman Sorgenti laser modulabili laser a diodo laser a coloranti Ti-zaffiro ( nm) Tecniche di assorbimento specializzate

3 SORGENTI A FREQUENZA FISSA LASER STARK : molecole polari LASER ZEEMAN (di RISONANZA MAGNETICA) : radicali

4 FNO transizione vibrazionale 1 stiramento N-F rotore quasi simmetrico J = -1 K = 0 J = 8 K = 7 M = ± 1 polarizzazione perpendicolare Perché le linee hanno questa forma ? LASER STARK

5 La forma delle linee dipende dal fatto che per aumentare la sensibilità si opera modulando il campo elettrico con rivelazione sensibile alla fase. A segnale crescente un aumento di V produce un aumento del segnale e viceversa: modulazione e segnale sono in fase. A segnale decrescente modulazione e segnale sono fuori fase.

6 - R(J) SORGENTI LASER MODULABILI LASER A DIODO

7 SF 6 LASER A DIODO SORGENTE CONVENZIONALE

8 Capacità di misurare frequenze di transizione con la precisione di parti per milione (essenzialmente estendendo i risultati tipici della spettroscopia a microonde nella regione del lontano IR). Capacità di osservare linee spettrali troppo deboli da essere rivelate con altre tecniche. Capacità di misurare linee con alta risoluzione spettrale. Capacità di osservare transizioni usando alcune differenti emissioni laser IR e lontano IR. Selettività – poiché LMR è limitato alle molecole a guscio aperto, molecole specie a guscio chiuso, che possono essere presenti in concentrazione maggiore, non sono rivelate.

9 TECNICHE DI ASSORBIMENTO SPECIALIZZATE Fluorescenza indotta dal laser (LIF) Ionizzazione multifotonica amplificata dalla risonanza (REMPI) Spettroscopia optoacustica o fotoacustica (incremento locale di T onda di pressione) Effetto lente termico (gradiente termico variazione dellindice di rifrazione)

10 LIF Fluorescenza indotta dal laser Segnale quantitativo: I LIF = I Laser N 1 B 12 Φ Sensibilità: la popolazione dello stato fondamentale fluttua allinizio la popolazione dello stato che fluoresce è 0 Selettività: risonanza non solo sullassorbimento, ma anche sulla fluorescenza Problema: Φ 1

11 REMPI Resonance Enhanced MultiPhoton Ionization Selettività: risonanza Spettroscopia di massa per rivelare lo ione Spettroscopia fotoelettronica per rivelare lelettrone

12 1+1 REMPI 2+1 REMPI M M* M+M+

13 OTTICA NON LINEARE = 0 + E + E 2 + E 3 +… polarizzabilità prima iperpolarizzabilità seconda iperpolarizzabilità P = (1) E + (2) E 2 + (3) E 3 + … = P L + P NL (1) suscettività al primo ordine (2) suscettività al secondo ordine

14 DIAGRAMMI DI FEYNMAN ASSORBIMENTO ED EMISSIONE DI 1 FOTONE DIFFUSIONE ELASTICA (RAYLEIGH) DIFFUSIONE ANELASTICA (RAMAN)

15 ASSORBIMENTO DI 2 FOTONI RADDOPPIO DELLA FREQUENZA

16 O GENERAZIONE DELLA SECONDA ARMONICA EFFICIENZA nm 532 nm

17 LiNbO 3 Niobato di litio KTP = KTiOPO 4 Fosfato di potassio titanile LBO = LiB 3 O 5 Triborato di litio 1064 nm 532 nm

18 Dipolo indotto in un campo elettrico Risultato Radiazione intensa in un materiale ottico nonlineare porta ad un raddoppio della frequenza nm 532 nm

19 Leggi di conservazione per i fotoni in ottica non lineare LEnergia deve essere conservata: Il Momento deve essere conservato: Sfortunatamente, può non corrispondere ad unonda a frequenza 0 Il soddisfare queste due relazioni simultaneamente è detto "phase- matching."

20 a)COORS conventional old-fashioned Raman spectroscopy b)Raman risonante c)iper Raman 2 0 i d)Raman stimolato 0 n I e)SRG SRL Stimulated Raman gain (loss) f)Raman inverso g)CARS CSRS Coherent anti-Stokes Raman spectroscopy s = h)HORSES HORAS Higher order Stokes effect scattering SPETTROSCOPIE RAMAN

21 1 LASER RAMAN

22 RAMAN RISONANTE

23 a) RAYLEIGH b) RAMAN c) RAMAN PRE-RISONANTE d) RAMAN RISONANTE e) FLUORESCENZA

24 RAMAN 407 nm RAMAN RISONANTE 488 nm COMPLESSO PROTEICO CONTENENTE CLOROFILLA a + β CAROTENE

25 514.5 nm 752 nm Fluorescenza DIFFUSIONE RAMAN RISONANTE E FLUORESCENZA

26 VANTAGGI Intensità fino a 10 4 > Raman ordinario Intensità elevata anche a concentrazioni basse Spettro Raman semplificato Selezione di una molecola entro il campione SVANTAGGI Necessità di un laser modulabile Fluorescenza

27 Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) Tecnica in cui la diffusione Raman viene amplificata quando le molecole sono assorbite su superfici metalliche rugose. Il fattore di amplificazione può essere , permettendo la rivelazione anche di singole molecole.

28 IPER - RAMAN RAMAN 0 i IPER-RAMAN 2 0 i

29 IR (1-fotone) hv Raman (2 fotoni) Stato fondamentale Stato Virtuale hv' hv α: Polarizzabilità β: Iperpolarizzabilità Iper-Raman (3 fotoni) μ: Momento di dipolo

30 IPER - RAMAN C2H6C2H6 IPER-RAYLEIGH assente

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33 Iper - Raman VANTAGGI Osservazione di transizioni silenti in IR e RAMAN Determinazione di SVANTAGGI Segnale molto debole

34 RAMAN STIMOLATO Si osserva al di sopra di una data intensità del fascio incidente e nella direzione del fascio Ha circa la stessa intensità del fascio incidente Si osservano frequenze 0 n i

35 Raman stimolato : STOKES 0 - n i v = 1 v = 0

36 Raman stimolato : ANTISTOKES 0 + n i Geometria e conservazione della fase

37 CONSERVAZIONE DELLA FASE

38 Raman stimolato Generazione di radiazione laser a frequenze minori e maggiori Intensità elevata Determinazione della vita media di stati vibrazionalmente eccitati PROBLEMA : si possono studiare solo le transizioni Raman più intense

39 2 LASER RAMAN INVERSO RAMAN RAMAN INVERSO

40 Campione illuminato simultaneamente da 2 fasci coincidenti di una sorgente continua e di un impulso gigante 0 energia è assorbita dal continuo a 0 ± vib ed energia è emessa a 0

41 SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO RAMAN (perdita o guadagno) Se il fascio pompa è abbastanza intenso, un fascio coerente e diretto lungo il fascio pompa è emesso dal campione quando h s = h l - h v

42 Questa tecnica si basa sullaumento risonante dellaccoppiamento del campo della pompa l con il campo della sonda s quando la differenza delle frequenze dei due campi si avvicina ad una transizione del materiale l - i Questo accoppiamento causa un guadagno del fascio sonda o una perdita del fascio pompa Questa tecnica si basa sullaumento risonante dellaccoppiamento del campo della pompa l con il campo della sonda s quando la differenza delle frequenze dei due campi si avvicina ad una transizione del materiale l - i Questo accoppiamento causa un guadagno del fascio sonda o una perdita del fascio pompa

43 CARS Coherent AntiStokes Raman Scattering

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45 La spettroscopia CARS usa la suscettività al terzo ordine (3) ed è una delle spettroscopie in cui si ha mescolamento di 4 onde. Leccitazione è data da 2 laser di frequenza 1 e 2 ( 1 > 2 ) che coincidono spazialmente e temporalmente nel campione e producono un fascio coerente, altamente collimato di frequenza 3 = = 1 + ( ) antiStokes Sperimentalmente: 1 costante, 2 varia Quando = vib si osserva un fascio coerente e collimato alla frequenza 3 = 1 + vib La radiazione Raman emerge come un fascio laser invece di essere diffusa in 3 dimensioni aumenta la sensibilità rispetto al Raman normale

46 SPETTRO CARS DELLA FIAMMA DI CH 4 IN ARIA Banda Q di N 2

47 Spettroscopia CARS VANTAGGI Intensità: 5-10 ordini di grandezza > Raman convenzionale Antistokes: nessun problema con fluorescenza Incrocio di 2 laser: risoluzione spaziale Direzionalità: separazione dalla luminescenza del campione SVANTAGGI Costo

48 iper Raman iper-Rayleigh iper-Raman risonante CARSRIKES CARS: Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy RIKES: Raman-Induced Kerr Effect Spectroscopy Rayleigh Raman normale Raman risonante


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