Dal punto di vista analitico una tecnica è caratterizzata dai seguenti parametri: A questi parametri squisitamente analitici possiamo aggiungere i seguenti,

Presentazione sul tema: "Dal punto di vista analitico una tecnica è caratterizzata dai seguenti parametri: A questi parametri squisitamente analitici possiamo aggiungere i seguenti,"— Transcript della presentazione:

1 Dal punto di vista analitico una tecnica è caratterizzata dai seguenti parametri: A questi parametri squisitamente analitici possiamo aggiungere i seguenti, utili per valutare lapplicabilità delle tecniche ai problemi archeometrici: Alcuni concetti accuratezza: capacità di fornire un risultato esatto accuratezza: capacità di fornire un risultato esatto precisione: capacità di replicare correttamente le misure precisione: capacità di replicare correttamente le misure sensibilità: capacità di dosare quantità basse o molto basse di sostanze presenti nel campione sensibilità: capacità di dosare quantità basse o molto basse di sostanze presenti nel campione distruttività: necessità o meno di prelevare e consumare il campione distruttività: necessità o meno di prelevare e consumare il campione tipo di informazione fornita: determinazioni di elementi, di composti, di parametri chimico- fisici, ecc. tipo di informazione fornita: determinazioni di elementi, di composti, di parametri chimico- fisici, ecc. tipo di campioni analizzabili: solidi, liquidi o gassosi tipo di campioni analizzabili: solidi, liquidi o gassosi trasportabilità: possibilità di effettuare analisi in situ, ovvero sul posto con strumentazioni portatili trasportabilità: possibilità di effettuare analisi in situ, ovvero sul posto con strumentazioni portatili possibilità di analisi senza prelievo di campione: caratteristica legata alla distruttività possibilità di analisi senza prelievo di campione: caratteristica legata alla distruttività risoluzione: capacità di differenziare punti della superficie del campione vicini tra di loro risoluzione: capacità di differenziare punti della superficie del campione vicini tra di loro porzione del campione analizzata: larea o il volume di campione che dà la risposta analitica porzione del campione analizzata: larea o il volume di campione che dà la risposta analitica espressione dei risultati: in concentrazione, in percentuale espressione dei risultati: in concentrazione, in percentuale materiali analizzabili: tipi di campioni per i quali la tecnica è idonea materiali analizzabili: tipi di campioni per i quali la tecnica è idonea costo della strumentazione e delle analisi: particolare non trascurabile costo della strumentazione e delle analisi: particolare non trascurabile

2 Concetto di distruttività Una delle caratteristiche auspicabili delle tecniche analitiche che vengono utilizzate per l'analisi di materiali di interesse artistico-archeologico è la non distruttività Dal punto di vista del chimico analitico, sono denominate non distruttive tutte le tecniche che preservano l'integrità del campione sottoposto all'analisi. In questa accezione non vengono considerate le fasi precedenti l'analisi strumentale: ne consegue che sono considerate non distruttive sia quelle tecniche che possono essere utilizzate direttamente sul reperto, sia quelle tecniche che prevedono per l'analisi il prelievo di una porzione dell'oggetto Dal punto di vista dellarcheologo, dello studioso di arte e del restauratore, non distruttiva è una tecnica che semplicemente non richiede il prelievo di campione Per rimuovere questa ambiguità, vengono talvolta indicate come paradistruttive quelle tecniche che, pur non essendo distruttive della porzione analizzata, prevedono il prelievo dall'oggetto. Vi sono poi alcune tecniche che sono distruttive da un punto di vista analitico, ma che prevedono l'utilizzo di una quantità minima di campione, tanto che i segni lasciati dall'analisi sono spesso invisibili ad occhio nudo; per evidenziare questa caratteristica, tali tecniche vengono denominate microdistruttive

3 Tecniche portatili o da laboratorio tecniche che richiedono il prelievo di una piccola ma non trascurabile quantità di campione;tecniche che richiedono il prelievo di una piccola ma non trascurabile quantità di campione; tecniche che richiedono il prelievo di una quantità di campione macroscopicamente non significativa;tecniche che richiedono il prelievo di una quantità di campione macroscopicamente non significativa; tecniche che non richiedono il prelievo di campione ma non possono essere effettuare in situ;tecniche che non richiedono il prelievo di campione ma non possono essere effettuare in situ; tecniche che non richiedono il prelievo di campione e possono essere effettuare in situtecniche che non richiedono il prelievo di campione e possono essere effettuare in situ Per quanto riguarda l'analisi di oggetti di interesse storico, artistico o archeologico la non distruttività della tecnica deve essere intesa in senso lato come la possibilità di preservare completamente l'integrità dell'oggetto. Questa caratteristica, tuttavia, spesso non permette di soddisfare le esigenze di precisione, accuratezza e sensibilità necessarie per l'analisi, oppure è ottenibile solo attraverso l'utilizzo di strumentazioni difficilmente accessibili. Inoltre le strumentazioni cosiddette portatili hanno quasi sempre caratteristiche tecniche inferiori rispetto a quelle da laboratorio. Ne consegue che l'esecuzione delle indagini è subordinata alla possibilità di trovare un compromesso tra l'esigenza di preservare completamente il reperto archeologico e l'esigenza dell'analista di porsi nelle condizioni di eseguire correttamente l'analisi. Talvolta tale compromesso si realizza procedendo al campionamento di un minuscolo frammento dal reperto archeologico, prelevato in modo da non danneggiarne la valenza estetica; altre volte risulta possibile portare l'oggetto in laboratorio e, senza effettuare alcun prelievo, eseguire l'analisi sull'oggetto in condizioni molto più vantaggiose rispetto a quelle che si avrebbero portando lo strumento di analisi fuori dal laboratorio. Riassumendo, quindi, possono presentarsi le seguenti situazioni:

4 campione rappresentativo: porzione di materiale la cui composizione rispecchia completamente quella dellinsieme da cui è stata estratta.campione rappresentativo: porzione di materiale la cui composizione rispecchia completamente quella dellinsieme da cui è stata estratta. campione selettivo: riguarda il prelievo di porzioni definite la cui composizione non rispecchia quella della composizione dellinsieme (es: inclusioni, prodotti di degrado, superfici...)campione selettivo: riguarda il prelievo di porzioni definite la cui composizione non rispecchia quella della composizione dellinsieme (es: inclusioni, prodotti di degrado, superfici...) Il campionamento Se non è possibile impiegare una tecnica completamente non distruttiva, è necessario procedere al campionamento

5 Campionamento rappresentativo Prelievo di un campione rappresentativo per determinare la composizione complessiva di un oggetto in granito prelievo non rappresentativo!

6 Requisiti escludere le parti danneggiate, corrose o comunque alterateescludere le parti danneggiate, corrose o comunque alterate mantenere le proporzioni delle differenti componenti il campionemantenere le proporzioni delle differenti componenti il campione è necessaria una quantità di campione sufficiente a condurre unanalisiè necessaria una quantità di campione sufficiente a condurre unanalisi tutte le operazioni vanno condotte in modo da danneggiare il meno possibile loggetto in analisitutte le operazioni vanno condotte in modo da danneggiare il meno possibile loggetto in analisi

7 . Campionamento selettivo Riconoscimento dei materiali impiegati per la realizzazione di un dipinto (es. Raffaello, dama con liocorno) Il piano di campionamento deve essere deciso coinvolgendo tutte le competenze interessate (scienziati, restauratori, ecc.) http://www.beniculturali.it/Liocorno/titolo.html

8 Bisturi Tamponi Strumenti per il campionamento Gli strumenti impiegati nel campionamento devono rispettare le esigenze citate in precedenza. A seconda della durezza del campione, sono utilizzabili accessori come bisturi e micro-bisturi, tamponi, trapani Trapano Micro- bisturi

9 nastro adesivo Campionamento con nastro In alcuni casi può essere sufficiente un pezzetto di nastro adesivo per prelevare una particella di campione

10 Pretrattamento del campione Dopo il prelievo, ogni attenzione deve essere rivolta a preservare la composizione originaria del materiale prelevato ed a facilitare le successive operazioni: utilizzo di strumenti e contenitori puliti, di materiale compatibile con gli scopi dellanalisiutilizzo di strumenti e contenitori puliti, di materiale compatibile con gli scopi dellanalisi etichettatura chiara e completaetichettatura chiara e completa modalità di conservazione che prevengano le alterazioni (contaminazione, reazione con i componenti dellaria, esposizione a radiazione UV, variazioni di temperatura)modalità di conservazione che prevengano le alterazioni (contaminazione, reazione con i componenti dellaria, esposizione a radiazione UV, variazioni di temperatura)

11 Tecniche analitiche Tecniche di analisi elementare Tecniche di analisi elementare Spettroscopia atomica Spettroscopia atomica Spettroscopia XRF Spettroscopia XRF INAA INAA Tecniche di analisi molecolare Tecniche di analisi molecolare Spettroscopia Raman Spettroscopia Raman Spettroscopia Infrarossa Spettroscopia Infrarossa Spettroscopia UV-Visibile Spettroscopia UV-Visibile Spettroscopia XRD Spettroscopia XRD Tecniche superficiali Tecniche superficiali SEM-EDX SEM-EDX PIXE PIXE Laser Ablation Laser Ablation Tecniche cromatografiche Tecniche cromatografiche HPLC HPLC GC, GC-MS GC, GC-MS Tecniche spettroscopiche Tecniche spettroscopiche Tecniche cromatografiche Tecniche cromatografiche Tecniche elettrochimiche Tecniche elettrochimiche

12 Tecniche spettroscopiche La maggior parte delle tecniche utilizzate in archeometria rientra nel gruppo di quelle definite spettroscopiche, basate cioè sull'interazione tra la materia e le radiazioni elettromagnetiche Informazione qualitativa (elementi, composti) Informazione qualitativa (elementi, composti) Informazione quantitativa (concentrazione) Informazione quantitativa (concentrazione)

13 La luce L = lunghezza donda ( ) L = lunghezza donda ( ) F = frequenza ( ) F = frequenza ( ) L 1/F L 1/F F energia (E = h ) F energia (E = h ) La luce ha natura ondulatoria (onde) e corpuscolare (fotoni)

14 Lo spettro elettromagnetico Lo spettro elettromagnetico comprende l'intera gamma delle lunghezze d'onda esistenti in natura, dalle onde radio, lunghissime e poco energetiche, ai raggi cosmici, cortissimi e dotati di straordinaria energia. All'interno dello spettro elettromagnetico, solo una piccolissima porzione appartiene al cosiddetto spettro visibile, l'insieme delle lunghezze d'onda a cui l'occhio umano è sensibile e che sono alla base della percezione dei colori. Esso si situa tra i 380 e i 780 nanometri Tutti gli intervalli spettrali sono utilizzati per le tecniche spettroscopiche (es. infrarosso, raggi X, UV-visibile, microonde, ecc.) Energia

15 Meccanismi di interazione In base al meccanismo di interazione materia- radiazione elettromagnetica, si possono avere le seguenti tecniche: Tecniche in assorbimento si misura la quantità di luce assorbita Tecniche in assorbimento si misura la quantità di luce assorbita Tecniche in emissione si misura la quantità di luce emessa Tecniche in emissione si misura la quantità di luce emessa Tecniche in fluorescenza si misura la quantità di luce emessa a energia minore di quella assorbita Tecniche in fluorescenza si misura la quantità di luce emessa a energia minore di quella assorbita

16 Classificazione delle tecniche spettroscopiche Spettroscopia atomicaideale per ceramica, vetro, metalli, materiali lapidei Spettroscopia atomicaideale per ceramica, vetro, metalli, materiali lapidei Assorbimento atomico Assorbimento atomico Emissione atomica Emissione atomica Fluorescenza atomica (raramente utilizzata) Fluorescenza atomica (raramente utilizzata) Spettrometria di massa Spettrometria di massa Spettroscopia molecolareideale per pigmenti, materiale organico, sostanze cristalline Spettroscopia molecolareideale per pigmenti, materiale organico, sostanze cristalline Infrarosso Infrarosso Raman Raman Diffrazione (XRD) Diffrazione (XRD) Spettroscopia X ideale per pigmenti, ceramica, vetro, metalli, materiali lapidei Spettroscopia X ideale per pigmenti, ceramica, vetro, metalli, materiali lapidei Fluorescenza Fluorescenza PIXE PIXE SEM-EDX SEM-EDX Attivazione neutronicaideale per ceramica, vetro, metalli, materiali lapidei Attivazione neutronicaideale per ceramica, vetro, metalli, materiali lapidei Le tecniche spettroscopiche si possono riassumere nei seguenti gruppi:

17 Spettroscopia atomica Il campione è trasformato in atomi con metodi vari di riscaldamento Il campione è trasformato in atomi con metodi vari di riscaldamento Il vapore atomico subisce un interazione con la luce oppure con un campo magnetico; lentità di questa interazione fornisce la risposta analitica, qualitativa e quantitativa Il vapore atomico subisce un interazione con la luce oppure con un campo magnetico; lentità di questa interazione fornisce la risposta analitica, qualitativa e quantitativa Dove cè interazione con la luce, si utilizza il range spettrale UV-visibile (200-800 nm) Dove cè interazione con la luce, si utilizza il range spettrale UV-visibile (200-800 nm) L'informazione è di tipo elementare, si determinano cioè gli elementi presenti nel campione L'informazione è di tipo elementare, si determinano cioè gli elementi presenti nel campione Trattandosi di tecniche molto sensibili, la quantità di campione richiesto può essere di poche decine di mg Trattandosi di tecniche molto sensibili, la quantità di campione richiesto può essere di poche decine di mg Le applicazioni principali sono nella caratterizzazione elementare di ceramiche, vetri, metalli e materiali lapidei Le applicazioni principali sono nella caratterizzazione elementare di ceramiche, vetri, metalli e materiali lapidei

18 Tecniche atomiche A seconda del tipo di interazione che subisce il vapore atomico, si possono avere le seguenti tecniche di spettroscopia atomica: il vapore è irraggiato con una radiazione monocromatica assorbibile solo dagli atomi di un determinato elemento il vapore è irraggiato con una radiazione monocromatica assorbibile solo dagli atomi di un determinato elemento il vapore subisce un riscaldamento ulteriore e gli atomi emettono il surplus di energia sotto forma di radiazione luminosa il vapore subisce un riscaldamento ulteriore e gli atomi emettono il surplus di energia sotto forma di radiazione luminosa il vapore subisce un riscaldamento ulteriore e gli atomi si trasformano in ioni i quali sono separati e rivelati con uno spettrometro di massa il vapore subisce un riscaldamento ulteriore e gli atomi si trasformano in ioni i quali sono separati e rivelati con uno spettrometro di massa Assorbimento atomico Emissione atomica Spettrometria di massa

19 Assorbimento atomico In questa tecnica gli atomi di un determinato elemento sono in grado di assorbire selettivamente una radiazione monocromatica emessa da una sorgente (lampada a catodo cavo) costituita dallo stesso elemento: questo fenomeno si chiama assorbimento di risonanza Labbassamento dellintensità del segnale luminoso, causato dallassorbimento da parte degli atomi, è correlabile alla concentrazione dellelemento nel campione. Si ha così uninformazione quantitativa sullelemento in questione. La tecnica è monoelementare. Se l'atomizzazione del campione avviene mediante una fiamma la tecnica si chiama FAAS (Flame Atomic Absorption Spectrometry), se avviene mediante una corrente elettrica si chiama ETAAS (Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry)

20 Emissione atomica In questa tecnica gli atomi degli elementi presenti nel campione sono in grado di emettere radiazioni luminose se portati ad una temperatura sufficientemente alta, ovvero se vengono eccitati passando ad uno stato energetico superiore dal quale decadono emettendo luce Lintensità dei segnali luminosi emessi è correlabile alla concentrazione degli elementi nel campione. Anche in questo caso si ha uninformazione quantitativa sugli elementi in questione. La tecnica è multielementare. Se l'atomizzazione del campione avviene mediante una fiamma la tecnica si chiama FAES (Flame Atomic Emission Spectrometry), se avviene mediante un plasma si chiama ICP-AES (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry)

21 Spettrometria di massa In questa tecnica gli atomi degli elementi presenti nel campione vengono trasformati in ioni. Questi sono fatti passare attraverso uno spettrometro di massa costituito da un campo magnetico, separati in base al loro rapporto massa/carica e portati al rivelatore Lintensità del segnale elettrico causato dallimpatto degli ioni sul rivelatore è correlabile alla concentrazione degli elementi nel campione. Anche in questo caso si ha uninformazione quantitativa sugli elementi in questione. La tecnica è multielementare. Siccome l'atomizzazione mediante il plasma è accoppiata ad uno spettrometro di massa, la tecnica è chiamata ICP-MS (Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry)

22 Laser Ablation Lanalisi dei campioni solidi con la spettroscopia atomica è possibile applicando la tecnica Laser Ablation, nella quale un raggio laser è impiegato per vaporizzare un punto della superficie del campione Non è una tecnica analitica a sé stante ma un accessorio per rendere possibile lanalisi di campioni solidi senza doverli portare in soluzione In campo archeometrico permette l'analisi senza prelievo di campione

23 Campionamento e analisi LA Il campionamento con il Laser provoca la formazione di un cratere di alcune decine di micron di diametro e di una piuma di materiale vaporizzato allo stato atomico, che può essere convogliato in una strumentazione in grado di quantificare gli elementi presenti per via ottica (LA/ICP- AES) o con spettrometria di massa (LA/ICP-MS) Difficoltà nell'eseguire determinazioni precise ed accurate e, soprattutto, gli elevati costi della strumentazione hanno fortemente limitato la diffusione di questo sistema di campionamento. Di fatto, non è possibile l'analisi in situ in quanto non esiste uno strumento portatile a cui si possa accoppiare la laser ablation. L'analisi è quindi non distruttiva solo per campioni che possono essere portati in laboratorio

24 Schema LA/ICP-MS

25 Cratere LA L'usura del campione analizzato è limitata alla formazione del cratere, quasi invisibile ad occhio nudo

26 Analisi LA su moneta doro cratere da 100 µm

27 Analisi in scansione XY

28 Analisi isotopica L'analisi isotopica consiste nella determinazione della distribuzione degli isotopi di un elemento in un campione Isotopo ( + ) = stesso posto Deuterio 2 H 1 elettrone 1 protone 1 neutrone (blu) Idrogeno 1 H 1 elettrone (rosso) 1 protone (verde) Tritio 3 H 1 elettrone 1 protone 2 neutroni

29 In natura ogni elemento ha una distribuzione isotopica fissa (es. il carbonio esiste sotto forma di 12 C per il 98.89% e di 13 C per l'1.11%, oltre che di 14 C che è radiogenico) ma per motivi geochimici sono spesso possibili piccole deviazioni dai valori tabulati La determinazione di queste deviazioni è molto importante soprattutto nell'applicazione agli studi di provenienza, in quanto, essendo la deviazione una caratteristica che permane invariata, può permettere di risalire alla sorgente delle materie prime di un manufatto Per la determinazione della distribuzione isotopica si utilizza la tecnica di spettrometria di massa (MS) accoppiata ad una sorgente di energia che provochi la formazione anche parziale di ioni a partire dal campione. La tecnica ICP-MS precedentemente descritta ha questa potenzialità ma richiede uno spettrometro di massa ad alta risoluzione, in quanto le deviazioni dalla normalità sono quantità estremamente piccole da misurare. La tecnica maggiormente utilizzata è la spettrometria di massa con ionizzazione termica (TIMS o Thermal Ionization Mass Spectrometry) nella quale ioni monoelementari vengono generati evaporando il campione su una superficie riscaldata; attraverso un sistema altamente sofisticato gli ioni sono separati e misurati singolarmente per determinare la distribuzione isotopica degli elementi di interesse 1 H: 99.984% 2 H: 0.01557% 1 H: 99.984% 2 H: 0.01557% 12 C: 98.89 % 13 C: 1.11140% 12 C: 98.89 % 13 C: 1.11140% 16 O: 99.76% 17 O: 0.04% 18 O: 0.20004% 16 O: 99.76% 17 O: 0.04% 18 O: 0.20004%

30 Rapporti isotopici La tecnica è ovviamente distruttiva e richiede un complesso pretrattamento del campione; la quantità di campione richiesto varia d a 1 mg a 1 g a seconda della concentrazione dell'elemento di interesse nel campione Normalmente le quantità che si utilizzano sono i rapporti isotopici, cioè il quoziente tra due isotopi dello stesso elemento. I rapporti isotopici di maggior interesse sono i seguenti: Carbonio ( 13 C/ 12 C) utilizzato per lanalisi del marmoCarbonio ( 13 C/ 12 C) utilizzato per lanalisi del marmo Ossigeno ( 18 O/ 16 O) utilizzato per lanalisi del marmoOssigeno ( 18 O/ 16 O) utilizzato per lanalisi del marmo Stronzio ( 87 Sr/ 86 Sr, 84 Sr/ 88 Sr) utilizzati per analisi varieStronzio ( 87 Sr/ 86 Sr, 84 Sr/ 88 Sr) utilizzati per analisi varie Piombo ( 208 Pb/ 206 Pb, 207 Pb/ 206 Pb, 206 Pb/ 204 Pb) utilizzati per lanalisi di metalliPiombo ( 208 Pb/ 206 Pb, 207 Pb/ 206 Pb, 206 Pb/ 204 Pb) utilizzati per lanalisi di metalli

31 Esempio: analisi di biacca

32 Esempio: analisi di bronzi Statuette bronzee risalenti all'epoca romana e rinvenute in scavi archeologici nelle Fiandre (Belgio nord-orientale) Analisi isotopica del piombo: dal grafico è possibile attribuire un gruppo di statuette a sorgenti di area mediterranea e uno a sorgenti di area britannica 1a – Laurion (Grecia) 1b – Kythnian (Grecia) 1c – Cipro 2 – Isole Britanniche

33 Caratteristiche tecniche Caratteristiche delle tecniche di spettroscopia atomica Tecnica distruttivaSì (trattamento termico a 1500-8000°C) Informazione fornitaSi determinano elementi o isotopi Tipo di campioni analizzabiliLiquidi, solidi portati in soluzione o con laser ablation Possibilità di analisi in situNo Possibilità di analisi senza prelievo di campioneSì, nel caso della laser ablation Risoluzione spazialeBuona solo nel caso della laser ablation Porzione del campione analizzatoTotale, puntuale con laser ablation Espressione dei risultatiConcentrazione o rapporti isotopici SensibilitàOttima-eccellente Materiali analizzabiliTutti quelli a base inorganica, alcuni organici CostoMedio-alto

34 Attivazione Neutronica La tecnica dell'attivazione neutronica (INAA, Instrumental Neutron Activation Analysis) è molto utilizzata in archeometria per la capacità di determinare un numero molto elevato di elementi. In questa tecnica il campione viene irradiato con neutroni lenti prodotti da un reattore nucleare. Il bombardamento determina la formazione, a partire dai nuclei stabili degli elementi presenti, di isotopi instabili che decadono emettendo particelle ; il decadimento porta alla formazione di un nuclide figlio che si trova in una stato energetico eccitato; il successivo rilassamento allo stato fondamentale avviene con emissione di radiazioni aventi lunghezza d'onda caratteristica da elemento ad elemento L'energia della radiazione permette quindi di riconoscere gli elementi presenti (informazione qualitativa) mentre l'intensità della radiazione è legata alla quantità dell'elemento che decade, la quale, a sua volta, è in relazione con la concentrazione dell'elemento genitore presente prima dell'irradiazione

35 Reattore per INAA Per eseguire analisi con attivazione neutronica è necessario disporre di un reattore nucleare e della strumentazione per rilevare le radiazioni che vengono emesse, oltre a possedere una approfondita conoscenza delle complesse trasformazioni nucleari che avvengono nel campione quando viene bombardato con neutroni Per questi motivi sono pochissimi i laboratori in cui la strumentazione è disponibile (nella foto il reattore dell'Università di Pavia) e sono ugualmente pochi i laboratori di indagine archeologica o archeometrica che possono permettersi gli elevatissimi costi di esecuzione dell'analisi da parte dei centri specializzati Nondimeno, lINAA è stata per molto tempo l'unica a soddisfare le esigenze analitiche degli studi di provenienza, in quanto permette la determinazione simultanea di più di venti elementi, tra i quali sono compresi quelli che, per motivi geologici, rivestono notevole importanza ai fini dell'indagine.

36 Analisi INAA Potenzialmente, la tecnica potrebbe essere utilizzata per l'analisi di oggetti senza preventivo campionamento. Sono sufficienti appena 20 mg di campione per eseguire l'analisi, a patto che il reperto sia di materiale sufficientemente omogeneo da consentire un prelievo rappresentativo con quantità così ridotte Un esempio di spettro INAA di un campione di ceramica è riportato nella figura

37 Caratteristiche tecniche Caratteristiche della tecnica di spettroscopia INAA Tecnica distruttivaNo Informazione fornitaSi determinano elementi Tipo di campioni analizzabiliLiquidi e solidi Possibilità di analisi in situNo Possibilità di analisi senza prelievo di campioneSì Risoluzione spazialeNulla Porzione del campione analizzatoAnalisi totale campione Espressione dei risultatiConcentrazione SensibilitàEccellente Materiali analizzabiliTutti quelli a base inorganica, alcuni organici CostoMolto elevato

38 KLMKLM La Fluorescenza a raggi X è probabilmente la tecnica di analisi elementare più utilizzata nel campo dei beni culturali In questa tecnica, il campione è colpito con un fascio di raggi X che causa lespulsione di elettroni interni per effetto fotoelettrico (questi elettroni sono di interesse nella tecnica XPS, vedi oltre); le vacanze che si generano sono colmate mediante transizioni di elettroni al rivelatore dalla sorgente Fluorescenza a raggi X esterni con emissione di raggi X specifici per ogni elemento

39 Siccome per vari motivi l'energia dei raggi X emessi è minore di quella incidente, si parla di fluorescenza X o XRF (X-Ray fluorescence). L'energia delle radiazioni emesse permette di riconoscere qualitativamente gli elementi presenti nel punto irraggiato, mentre lintensità delle radiazioni è correlabile alla concentrazione degli elementi. La zona irraggiata può essere di 3- 100 mm 2, minore nel caso di strumenti dotati di microscopio Una limitazione di questa tecnica è che essa, per motivi strumentali, non è in grado di determinare elementi a basso peso atomico, dal magnesio all'idrogeno, se non con accorgimenti particolari (presenza di He); è quindi poco adatta per il riconoscimento di molecole organiche

40 strumenti da banco nei quali si analizza un campione nella sua totalità; la quantità richiesta è inferiore a 1 gstrumenti da banco nei quali si analizza un campione nella sua totalità; la quantità richiesta è inferiore a 1 g strumenti da banco con microscopio, (microXRF) nei quali è possibile analizzare unarea molto piccola, fino a poche decine di µm, sulla superficie del campionestrumenti da banco con microscopio, (microXRF) nei quali è possibile analizzare unarea molto piccola, fino a poche decine di µm, sulla superficie del campione strumenti portatili che analizzano la superficie del campione, fino ad una profondità variabile a secondastrumenti portatili che analizzano la superficie del campione, fino ad una profondità variabile a seconda Modalità di analisi XRF Lanalisi XRF può essere effettuata in diverse configurazioni, a seconda del tipo di strumento impiegato e della geometria danalisi. Possiamo distinguere tra: della composizione del campione stesso; gli strumenti più recenti sono dotati di microscopio e possono quindi analizzare spot micrometrici

41 Con lo sviluppo della tecnologia, diventano disponibili strumenti portatili di dimensioni veramente ridotte, idonei per lanalisi in situ non distruttiva Strumentazioni XRF portatili Il costo di questi strumenti è relativamente basso in rapporto alle prestazioni e soprattutto ai vantaggi che possono fornire, essendo totalmente non distruttivi e progettati per l'analisi in situ su qualsiasi tipo di reperto o oggetto d'arte Lo strumento a dx ha una testata di 252x160x53 mm, mentre quello a sx è addirittura palmare Recentemente sono stati sviluppati strumenti portatili dotati di microscopio

42 Materiali analizzabili essere distruttiva in quanto il campione va prelevato e ridotto in polvere; in alcune configurazioni da banco che permettono lalloggiamento completo del campione, invece, lanalisi è nuovamente non distruttiva I campioni analizzabili con la tecnica XRF sono molto vari: dal codice miniato (sx) all'affresco (dx), per i quali è idonea la strumentazione portatile, nel qual caso l'analisi è non distruttiva; inoltre, tutti i materiali a base inorganica (ceramica, vetro, metalli, materiali lapidei). Lanalisi effettuata con strumenti da banco può

43 Caratterizzazione di pigmenti Nonostante l'XRF dia un'informazione elementare, essa può essere utilizzata anche per l'identificazione dei pigmenti sulla base del riconoscimento di uno o più elementi chiave, es. il cinabro (solfuro di mercurio, HgS) può essere identificato dalla presenza di mercurio

44 Caratteristiche tecniche Caratteristiche della tecnica di spettroscopia XRF Tecnica distruttivaSì, tranne con strumenti portatili Informazione fornitaSi determinano elementi Tipo di campioni analizzabiliLiquidi e solidi Possibilità di analisi in situSì Possibilità di analisi senza prelievo di campioneSì Risoluzione spazialeBuona Porzione del campione analizzatoTotale o superficie Espressione dei risultatiConcentrazione SensibilitàBuona Materiali analizzabiliTutti quelli a base inorganica, alcuni organici CostoMedio

45 Lanalisi superficiale utilizza sonde microscopiche che emettono particelle o radiazioni, per avere informazioni di composizione o morfologiche sulla superficie di un campione. La regione investigata può essere lultimo strato atomico (lunica vera superficie, per i puristi), oppure può estendersi in profondità fino ad alcuni micron, in dipendenza della tecnica impiegata Per provocare la risposta dal campione si possono utilizzare: un fascio ionico per causare lemissione di particelle ionizzate, identificabili con uno spettrometro di massa (SIMS)un fascio ionico per causare lemissione di particelle ionizzate, identificabili con uno spettrometro di massa (SIMS) un fascio di protoni per causare lemissione di raggi X (PIXE) o raggi (PIGE)un fascio di protoni per causare lemissione di raggi X (PIXE) o raggi (PIGE) un fascio di nuclei di elio di cui si misura il backscattering (RBS)un fascio di nuclei di elio di cui si misura il backscattering (RBS) un fascio di elettroni per causare lemissione di elettroni (SEM, Auger) o di raggi X (SEM-EDS)un fascio di elettroni per causare lemissione di elettroni (SEM, Auger) o di raggi X (SEM-EDS) raggi X per causare lemissione di elettroni (Auger) o fotoni (XPS)raggi X per causare lemissione di elettroni (Auger) o fotoni (XPS) un laser nella già citata tecnica Laser Ablation/ICP-MSun laser nella già citata tecnica Laser Ablation/ICP-MS tecniche IBA tecniche elettroniche Tecniche di analisi superficiale

46 Lo strato superficiale di un oggetto può presentare spesso caratteristiche uniche e diverse dal resto del materiale (bulk in inglese). In molti casi le caratteristiche chimico-fisiche del materiale stesso sono determinate dalla natura della superficie più che dalla natura del bulk Per valutare limportanza della superficie, bisogna comprendere che essa funge da interfaccia con lesterno. Può fungere da protettivo per loggetto (es. patina di ossido su un materiale metallico; rivestimento impermeabilizzante su una ceramica), oppure può influenzarne laspetto estetico (vernice su ceramica, su dipinto) o ancora può essere un prodotto di degrado (crosta, efflorescenza) In tutti i casi citati, solo una tecnica analitica con profondità di campionamento ad altissima risoluzione è in grado di discriminare la superficie dal bulk Perché analizzare la superficie?

47 Lanalisi superficiale dei materiali di interesse artistico- archeologico può fornire informazioni importantissime, soprattutto nei seguenti campi: dipinti: strati protettivi, strati di pigmenti sovrapposti, ecc.dipinti: strati protettivi, strati di pigmenti sovrapposti, ecc. inchiostri e pigmenti su manoscrittiinchiostri e pigmenti su manoscritti patine su oggetti in metallo, vetro, ceramica (protettive o da degrado)patine su oggetti in metallo, vetro, ceramica (protettive o da degrado) rivestimenti su ceramicarivestimenti su ceramica processi di degrado in tutti i tipi di materialeprocessi di degrado in tutti i tipi di materiale informazioni tecnologicheinformazioni tecnologiche Interesse per lanalisi superficiale

48 Negli studi sul degrado è particolarmente importante caratterizzare la superficie, sulla quale hanno inizio i fenomeni derivanti dal contatto con lambiente esterno, che formano strati di materiale corroso la cui caratterizzazione è importante per chiarire le cause del processo degradativo e permettere così lintervento restaurativo La superficie nei processi di degrado

49 Le tecniche superficiali permettono di caratterizzare una grande varietà di materiali, ma è necessario che siano soddisfatti alcuni requisiti: per alcune tecniche (SEM, IBA) i materiali devono essere buoni conduttori elettrici, per evitare accumuli di caricaper alcune tecniche (SEM, IBA) i materiali devono essere buoni conduttori elettrici, per evitare accumuli di carica i campioni devono presentare superfici il più possibile pulite, piatte e levigatei campioni devono presentare superfici il più possibile pulite, piatte e levigate siccome la maggior parte delle tecniche lavora in alto vuoto, i materiali non devono degradarsi in queste condizionisiccome la maggior parte delle tecniche lavora in alto vuoto, i materiali non devono degradarsi in queste condizioni va considerato che alcune delle tecniche superficiali (SEM, SIMS) sono da considerarsi microdistruttive, in quanto, in condizioni spinte, provocano lasportazione di atomi e molecole dalla superficieva considerato che alcune delle tecniche superficiali (SEM, SIMS) sono da considerarsi microdistruttive, in quanto, in condizioni spinte, provocano lasportazione di atomi e molecole dalla superficie Materiali analizzabili

50 Le tecniche Ion Beam Analysis o IBA sono basate sulinterazione, a livello sia atomico sia nucleare, tra un fascio di particelle cariche accelerate e il materiale bombardato Quando una particella carica che si muove ad alta velocità colpisce una superficie, interagisce con gli elettroni e il nucleo degli atomi presenti, rallenta la sua marcia ed eventualmente devia la sua traiettoria iniziale. Ciò porta allemissione di particelle secondarie e/o radiazioni X e la cui energia è caratteristica degli elementi costituenti il campione campione fascio di particelle rivelatore radiazione caratteristica spettro di energia segnale Tecniche Ion Beam Analysis (IBA)

51 PIXE (Particle-Induced X-ray Emission), che utilizza protoni come proiettili per generare raggi X dal campionePIXE (Particle-Induced X-ray Emission), che utilizza protoni come proiettili per generare raggi X dal campione PIGE (Particle-Induced g-ray Emission), che si basa sulla rivelazione dei raggi emessi dal nucleo degli atomi bombardati, che hanno energia caratteristica dell'isotopoPIGE (Particle-Induced g-ray Emission), che si basa sulla rivelazione dei raggi emessi dal nucleo degli atomi bombardati, che hanno energia caratteristica dell'isotopo RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), che sfrutta la diffusione elastica delle particelle del fascioRBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), che sfrutta la diffusione elastica delle particelle del fascio SIMS (Secondary Ions Mass Spectrometry), che utilizza ioni come proiettili per generare lespulsione di ioni dal campioneSIMS (Secondary Ions Mass Spectrometry), che utilizza ioni come proiettili per generare lespulsione di ioni dal campione Schema generale

52 Spettroscopia PIXE La PIXE (Proton Induced X-ray Emission) è una tecnica veloce, non distruttiva e multielementare basata sulla spettroscopia X. In questa tecnica, il campione è bombardato con un fascio di protoni, cioè di particelle cariche positivamente, aventi energia pari a qualche MeV. I protoni, impattando sugli atomi del campione, provocano lemissione indiretta di raggi X, con meccanismi analoghi a quelli già visti per la tecnica XRF. I raggi X emessi hanno perciò lunghezza d'onda caratteristica degli elementi costituenti la zona bombardata e intensità proporzionale alla concentrazione degli elementi Lo spot colpito dal fascio protonico ha un'area variabile tra 4 mm 2 e pochi µm, mentre lo strato interessato in profondità è di circa 100 µm, a seconda della composizione elementare del campione

53 Strumenti per la PIXE Dal punto di vista tecnologico, gli strumenti PIXE utilizzati in campo archeometrico sono spesso assemblati in casa e hanno quindi una diffusione commerciale limitata. Gli strumenti da laboratorio richiedono dispositivi ingombranti e poco comuni come un acceleratore di particelle (sx, acceleratore dellUniversità di Firenze - Istituto Nazionale di Fisica Nucleare); gli strumenti portatili sono poco diffusi (dx) per le difficoltà tecniche connesse con la loro realizzazione, per quanto rappresentino una soluzione analitica con potenzialità ineguagliabili per lanalisi elementare

54 AGLAE: Accélérateur Grand Louvre dAnalyse Elémentaire Laboratorio dei musei di Francia, Museo del Louvre, Parigi Console di comando per la gestione dellAGLAE

55 Applicazioni della PIXE Essendo una tecnica di analisi elementare, le applicazioni principali sono nella caratterizzazione di oggetti metallici, in vetro o in ceramica

56 Caratterizzazione di pigmenti Analogamente alla tecnica XRF, la PIXE può essere impiegata nella caratterizzazione di pigmenti o coloranti, per la cui identificazione può essere sufficiente la determinazione dei principali elementi presenti nel composto. Nella figura è riportato lo spettro PIXE di un campione di lapislazzuli, pigmento blu la cui composizione è Na 8-10 Al 6 Si 6 O 24 S 2-4 ; l'identificazione avviene attraverso il riconoscimento qualitativo degli elementi Na, Al, Si e S

57 Analisi di manoscritti L'altissima capacità di risoluzione della tecnica PIXE la rende particolarmente adatta all'analisi di pigmenti e inchiostri su manoscritti, nella quale è necessario riuscire a discriminare tratti o zone pigmentate molto ravvicinati Un'ulteriore caratteristica della PIXE è che il fascio protonico può essere scansito sul campione in due dimensioni, in modo da fornire le distribuzioni spaziali degli elementi presenti per poter studiare come le loro concentrazioni variano sulla superficie

58 Impiegando una configurazione più sofisticata è infine possibile riconoscere strati sovrapposti di materiale, una caratteristica molto utile in particolare per studiare le opere pittoriche, nelle quali sono spesso presenti due o più strati di pigmenti, vernici o materiale preparatorio. Per poter effettuare questo tipo di misure è necessario variare lenergia e quindi la capacità di penetrazione dei protoni incidenti, in modo da causare la risposta di atomi presenti in strati a diversa profondità. Per quanto non semplice, questo tipo di applicazione della PIXE ha grosse potenzialità Nellesempio riportato sono analizzati strati di pigmento Bianco piombo, 2PbCO 3 ·Pb(OH) 2 e Verdigris, Cu(CH 3 COO) 2 ·2Cu(OH) 2 in varie combinazioni di sovrapposizione, in presenza di uno strato sottostante di calce, CaO; lanalisi è replicata utilizzando protoni a tre energie diverse Verdigris + Bianco piombo Verdigris Bianco piombo Calce Verdigris Analisi di strati sovrapposti

59 Come si può notare, a seconda dellenergia dei protoni impiegati è possibile evidenziare gli elementi presenti nei diversi strati Risultati dellanalisi PIXE Strato E p [MeV]CaCuPb Calce (~ 360 µm) 1.42.63.999.799.699.6000000 Verdigris (~ 360 µm) 1.42.63.92.519.327.597.580.772.0000 Bianco piombo (~ 360 µm) 1.42.63.90.20.40.200092.291.593.8 Verdigris (~ 40-88 µm) su Bianco piombo (~ 12-30 µm) 1.42.63.92.32.10.589513584562 Verdigris in miscela 1:1 con Bianco piombo (~ 165 µm) 1.42.63.900.40.2111622827874

60 Unapplicazione di questa tecnica è mostrata sul dipinto I 14 Santi Ausiliatori di Lucas Cranach il Vecchio, sottoposto ad analisi PIXE: lo spettro risultante dalla caratterizzazione di un pigmento rosso con protoni a due energie diverse (dx) rivela la presenza di Cinabro in superficie e di Bianco piombo (o meno probabilmente Minio) nello strato sottostante Analisi su un dipinto

61 La PIGE (Proton Induced gamma-ray Emission) è solitamente impiegata insieme alla PIXE per determinare elementi leggeri. In questa tecnica i protoni accelerati contro il bersaglio vanno a colpire il nucleo degli atomi, generando reazioni che portano allemissione di raggi sfruttabili a livello diagnostico, aventi energie caratteristiche dellelemento o degli elementi presenti. Siccome i protoni sono carichi positivamente come il nucleo, è necessario fornir loro energia elevata per far sì che superino la forza di repulsione tra cariche dello stesso segno La tecnica PIGE è impiegata per la determinazione di elementi a basso Z (Li-Al) mentre la PIXE è preferita per elementi più pesanti (Z > Al). Questa restrizione è legata alla richiesta energetica necessaria per superare la repulsione coulombiana, che è bassa in atomi con carica nucleare bassa (come negli elementi leggeri, appunto), mentre diventa insostenibile per atomi pesanti Spettro PIGE di unossidiana Spettroscopia PIGE

62 Nella tecnica Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) si impiega un fascio di ioni He + con energia dellordine dei MeV. Una piccola frazione di questi ioni, generalmente 1 su 10 5 -10 6, è retrodiffusa (backscattered in inglese) per collisioni ione-nucleo Lenergia degli ioni retrodiffusi può essere analizzata per determinare la composizione elementare della superficie bombardata in funzione della profondità. La tecnica è particolarmente utile per la determinazione di impurezze pesanti in matrici leggere e per profili di profondità con risoluzione di 10-15 nm Rutherford Backscattering Spectroscopy

63 Combinazione PIXE-PIGE-RBS

64 SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) Nella tecnica SIMS il campione viene bombardato con ioni primari (negativi, es. O -, o positivi, es. O 2 +, Cs +, Ar + ) con energia pari ad alcuni KeV. Il bombardamento causa lemissione di materia in parte neutra, in parte ionizzata: gli ioni secondari appunto. Gli ioni emessi possono essere monoelementari o polielementari: la tecnica è quindi in grado di rivelare elementi e composti Lanalisi degli ioni secondari fornisce informazioni circa la composizione elementare, isotopica e molecolare degli strati superficiali del campione Il bombardamento con ioni causa lespulsione, e quindi la possibilità di identificare, di particelle da una porzione di superficie di circa 1 μm di diametro. In condizioni spinte diventa una tecnica microdistruttiva

65 Gli ioni riconoscibili possono arrivare fino a 10.000 u.m.a.; sono perciò riconoscibili sia elementi, sia grosse molecole Nella tecnica SIMS la rivelazione degli ioni secondari è effettuata mediante uno spettrometro di massa, uno strumento in grado di separare e riconoscere ioni in base al loro rapporto massa/carica Fascio ionico Magnete m/z 2 (H 2 + ) m/z 3 (HD + ) m/z 4 (D 2 + ) Per aumentare la sensibilità, che dipende dalla frazione di particelle ionizzate emesse dal campione, si può impiegare un laser pulsato per ionizzare anche le particelle neutre emesse (tecnica Laser - Secondary Neutral Mass Spectrometry) Rivelazione degli ioni secondari

66 SIMS statico (SSIMS): fascio ionico primario meno intenso (<10 12 ioni/cm 2 ); statisticamente, ogni ione colpisce una porzione di superficie non colpita da altri ioni. Lindagine è in questo caso limitata alla superficie del materiale SIMS dinamico (DSIMS): elevata corrente ionica. Si ottengono informazioni da regioni sempre più profonde di materiale ottenendo un profilo di profondità Modalità operative della SIMS Analisi della superficie Determinazione di elementi, composti e isotopi Imaging superficiale Mappe chimiche Profili di profondità Determinazione di elementi

67 Patine su bronzi, corrosione di bronzi archeologiciPatine su bronzi, corrosione di bronzi archeologici Saldature in gioielleriaSaldature in gioielleria Composizione di corde di strumenti musicaliComposizione di corde di strumenti musicali Metallurgia (analisi dei crogioli)Metallurgia (analisi dei crogioli) Corrosione di vetriCorrosione di vetri Datazione delle ossidianeDatazione delle ossidiane Datazione di resti umaniDatazione di resti umani Applicazioni nellarcheologia e nellarte

68 Bottiglia in vetro decorato rinvenuta a Tel El Amarna (Egitto), XIV secolo a.C. Analisi del giallo Analisi SIMS di vetro colorato K CaO Sb Pb PbSbO 2 Positive ion images, field-of-view: 80 x 80 µm 2 Li Na Mg Al Si

69 In questo esempio è analizzato un frammento di crogiolo che si suppone impiegato in antichità per ricavare stagno dalla cassiterite (SnO 2 ). Effettuando una scansione lineare su una sezione sottile in resina epossidica, sono registrati i segnali degli ioni 40 Ca +, 120 Sn + e 28 Si 16 O + a partire dallesterno (lato resina) verso linterno (il corpo ceramico) Risulta evidente la presenza di uno strato contenente calcio, presumibilmente calcare depositato a causa dellinterramento, e di uno strato contenente stagno Analisi SIMS su un crogiolo

70 Spettroscopia di fotoelettroni (XPS): impiega raggi X e raccoglie gli elettroni emessiSpettroscopia di fotoelettroni (XPS): impiega raggi X e raccoglie gli elettroni emessi Spettroscopia Auger (AES): impiega elettroni o raggi X e raccoglie gli elettroni emessiSpettroscopia Auger (AES): impiega elettroni o raggi X e raccoglie gli elettroni emessi Sono tecniche nelle quali si irraggia il campione con un fascio di elettroni o con raggi X e si raccolgono gli elettroni emessi dal campione a seguito di fenomeni vari, diversi da tecnica a tecnica Spettroscopie elettroniche ELECTRON GUN ELECTRON ANALYSER X-RAY SOURCE

71 La tecnica è denominata X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) o Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA). In questa tecnica si ha lemissione di un elettrone per interazione con un fotone X (effetto fotoelettrico), ottenuta mediante irraggiamento con raggi X. Lenergia cinetica del fotoelettrone dipende da alcuni parametri tra cui, in particolare, dallenergia di legame dellelettrone espulso. Si hanno così informazioni non solo sugli elementi presenti ma anche sul loro stato di valenza e sullambiente elettronico circostante, caratteristica quasi unica tra le tecniche analitiche superficiali. La profondità di analisi è 2-5 nm. Le applicazioni più importanti sono perciò quelle in cui si ha interesse a caratterizzare lo stato di valenza di un elemento in un campione, impiegando una tecnica non distruttiva: caratterizzazione di rivestimenti caratterizzazione di rivestimenti caratterizzazione di patine caratterizzazione di patine Spettroscopia di fotoelettroni

72 Nei vetri Art Nouveau Tiffany e Loetz (inizio 900) lo strato superficiale impartisce, grazie alla sua composizione, laspetto iridiscente caratteristico Per capire il segreto dei vetri Art Nouveau è necessaria una tecnica che possa, in maniera non distruttiva, discriminare lo strato superficiale dal vetro e fornire informazione sia sugli elementi presenti, sia sul loro stato di valenza: la tecnica XPS ha queste caratteristiche Dallo spettro XPS dello strato superficiale si identifica la presenza di SnO 2 Analisi XPS di vetri Liberty

73 La figura riporta i segnali XPS degli elettroni 2p del rame ottenuti analizzando composti diversi contenenti rame. La differenza dei segnali XPS è dovuta ai differenti ambienti elettronici attorno agli elettroni 2p. Ciò rende possibile il riconoscimento selettivo dei vari composti in superfici in cui sia in corso un processo degradativo (es. metalli, leghe) Analisi XPS di composti di rame

74 Come nella tecnica XPS, lenergia cinetica dellelettrone Auger dipende dalla sua energia di legame e quindi la sua identificazione permette di avere informazioni sullo stato di valenza dellelemento colpito. La tecnica Auger di fatto è complementare alla XPS e spesso le strumentazioni commerciali sono in grado di gestire entrambe le tecniche Spettroscopia Auger La spettroscopia Auger si basa sullemissione di elettroni causata un fenomeno alternativo alla fluorescenza X. Uno ione a cui manchi un elettrone negli orbitali atomici interni può perdere energia emettendo raggi X, utili nella tecnica XRF, oppure espellendo elettroni esterni, chiamati elettroni Auger. Il prevalere di uno dei due processi dipende principalmente dal numero atomico dellelemento

75 Ceramica Indagini sui rivestimenti Vetri Analisi degli ioni coloranti Corrosione superficiale di reperti vetrosi archeologici Metalli e leghe Prodotti e processi di corrosione su leghe del rame Saldature in tubazioni romane (fistulae in piombo) Indagini sulla prima tecnologia di estrazione del ferro Materiale pittorico Riconoscimento di coloranti Processi di degrado di pigmenti Carta Indagini sugli effetti dei trattamenti di deacidificazione Datazione di inchiostri Materiali lapidei Degrado superficiale del marmo indotto da inquinanti atmosferici Applicazioni di XPS e AES

76 La microscopia elettronica a scansione o SEM è modellata sulla microscopia ottica in luce riflessa e fornisce informazioni simili, con una capacità di risoluzione notevolmente più alta e con possibilità di informazioni accessorie Si tratta di una tecnica largamente utilizzata in tutti i campi della scienza, dalla medicina alla scienza dei materiali e, naturalmente, allarcheometria Essa consente di eseguire analisi strutturali e di determinare la composizione elementare della zona irraggiata Microscopia elettronica a scansione

77 Ognuna di queste emissioni è utilizzabile a scopo diagnostico. Gli elettroni forniscono un'immagine visualizzabile attraverso un monitor, in cui la differente luminosità corrisponde ad aree con varia orientazione. L'analisi dei raggi X emessi (nella versione SEM-EDS) fornisce informazioni qualitative e quantitative, permettendo di analizzare punti con un diametro compreso fra 0.1 e 0.002 mm La tecnica SEM è quindi particolarmente idonea per lo studio dei rivestimenti ceramici. Si può studiare, ad esempio, la composizione chimica di un ingobbio o di un rivestimento vetroso; limmagine al microscopio può differenziare un reperto ceramico modellato al tornio da uno modellato a mano: nel primo caso le particelle appaiono allineate, nel secondo caso sono disposte più casualmente; è comunque impiegata anche per la caratterizzazione di moltissimi altri tipi di reperti Microscopia SEM Un generatore di elettroni produce particelle che bombardano il campione, inducendo lemissione di elettroni secondari e raggi X e la retrodiffusione degli elettroni primari

78 TopografiaTopografia evidenzia le caratteristiche della superficie di un oggetto, la sua tessitura, fino a pochi nmevidenzia le caratteristiche della superficie di un oggetto, la sua tessitura, fino a pochi nm MorfologiaMorfologia la forma, dimensione e disposizione delle particelle che compongono loggetto nel suo strato superficiale o in uno strato esposto per etching meccanico o chimico, fino a pochi nmla forma, dimensione e disposizione delle particelle che compongono loggetto nel suo strato superficiale o in uno strato esposto per etching meccanico o chimico, fino a pochi nm Analisi elementareAnalisi elementare determina qualitativamente e quantitativamente gli elementi di cui è composto il campione, in aree di 1 µm di diametrodetermina qualitativamente e quantitativamente gli elementi di cui è composto il campione, in aree di 1 µm di diametro Informazione cristallograficaInformazione cristallografica larrangiamento degli atomi nel campione e il loro grado di ordine (solo su particelle a cristallo singolo > 20 µm)larrangiamento degli atomi nel campione e il loro grado di ordine (solo su particelle a cristallo singolo > 20 µm) Informazioni disponibili

79 La tecnica SEM fa quindi parte del gruppo delle tecniche non distruttive e paradistruttive Il costo della strumentazione è generalmente molto elevato, per quanto si tratti di strumenti molto diffusi Requisiti tecnici Con la tecnica SEM, campioni di piccole dimensioni possono essere analizzati senza prelievo, mentre nella maggior parte dei casi è necessario avere una piccola quantità di campione. La preparazione del campione richiede la sua metallizzazione in quanto esso deve essere reso conduttivo, oppure deve prevedere lesecuzione di una sezione lucida. Inoltre il campione deve resistere a condizioni di alto vuoto

80 Se si sfruttano le radiazioni X emesse dal campione dopo irraggiamento con il fascio di elettroni, si possono avere informazioni qualitative e quantitative sugli elementi presenti. Il meccanismo di emissione dei raggi X è lo stesso visto per le tecniche XRF e PIXE Accoppiamento SEM-EDS La tecnica è nota come SEM-EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) oppure Microsonda Elettronica o EPMA (Electron Probe Microanalysis). Quasi tutti i microscopi SEM sono anche in grado di eseguire lanalisi EPMA Esempio di analisi EPMA su un campione di lapislazzuli, pigmento con formula Na 8-10 Al 6 Si 6 O 24 S 2-4

81 Esempi di immagini SEM: Smalto su maiolica (sopra) Smalto su maiolica (sopra) Corpo ceramico (alto dx) Corpo ceramico (alto dx) Particelle di SnO 2 (basso dx) Particelle di SnO 2 (basso dx) Esempi di immagini SEM

82 Tempere fossili Immagini SEM di microfossili foraminiferi presenti in tempere di origine marina (diatomee, sabbia, ecc.)

83 Si tratta di una tecnica molto sofisticata che permette di avere informazioni sullo stato di ossidazione di un elemento, sullo stato di coordinazione (il numero di specie legate ad un atomo, es. leganti) e sulle interazioni con gli altri elementi presenti nellarea investigata Essa è basata sulla capacità di un nucleo di assorbire per risonanza nucleare (in analogia allassorbimento atomico) una radiazione emessa dal nucleo eccitato di un uguale isotopo. Lassorbimento è selettivo Spettroscopia Mössbauer

84 Tecnicamente, per ottenere lassorbimento di risonanza si sfrutta leffetto Doppler, lo stesso che provoca la variazione di frequenza di una sirena quando lambulanza si muove rispetto allascoltatore: più alta quando si avvicina, più bassa quando si allontana. Allo stesso modo varia lenergia della radiazione emessa se sorgente e bersaglio hanno velocità relative diverse. Per eseguire unanalisi Mössbauer si tiene fermo il campione e si muove con accelerazione costante la sorgente di raggi, fino a quando non si ha lassorbimento di risonanza La tecnica è solitamente limitata allanalisi di composti di ferro, stagno e antimonio, elementi per i quali è semplice avere nuclidi che, per decadimento radioattivo, generano isotopi in grado di fungere da sorgente di raggi Effetto Doppler

85 Spettri Mössbauer della magnetite (FeO·Fe 2 O 3, sopra) e dellematite (Fe 2 O 3, sotto). I due stati di ossidazione del ferro sono perfettamente distinguibili Ossidi di ferro

86 Le applicazioni in campo archeometrico riguardano soprattutto materiali contenenti ferro, stagno e antimonio, che hanno isotopi stabili producibili per decadimento radioattivo. Essi possono essere studiati nei rivestimenti colorati delle ceramiche, nei vetri (pigmenti, opacizzanti), nelle vernici e pigmenti su opere pittoriche, nelle patine di degradazione Applicazioni Su questi materiali è possibile avere informazioni sullo stato di ossidazione del ferro consentendo di stabilire la temperatura e lambiente (ossidante o riducente) di cottura in un oggetto ceramico, oppure la natura di pigmenti a base di ferro, come gli ossidi Fe 2 O 3 rosso, FeO·Fe 2 O 3 nero o FeO·OH giallo a figura rossa e corpo nero a figura nera e corpo rosso

87 Caratteristiche tecniche Caratteristiche delle tecniche di analisi superficiale Tecnica distruttivaNo (SIMS e SEM microdistruttive) Informazione fornitaSi determinano elementi (composti con SIMS) Tipo di campioni analizzabiliLiquidi e solidi Possibilità di analisi in situNo, tranne PIXE portatile Possibilità di analisi senza prelievo di campioneSì Risoluzione spazialeEccellente Porzione del campione analizzatoAnalisi superficiale (da 1 nm a pochi µm) Espressione dei risultatiConcentrazione SensibilitàBuona Materiali analizzabiliTutti CostoMolto elevato - elevatissimo