Analysis of absorption lines

Presentazione sul tema: "Analysis of absorption lines"— Transcript della presentazione:

1 Analysis of absorption lines
The absorption lines in the Sun and stars can be identified with individual chemical elements or molecular compounds by comparing their positions in the spectrum (their wavelengths) with those observed from pure sources in the laboratory. Some absorptions are very weak, just shallow dips in the spectrum, whereas others are completely black. The "strength" of an absorption line -- the amount of energy removed from the spectrum -- depends on the amount of the particular chemical element in the star causing the line and on the efficiency of absorption. The efficiency is crucial. Hydrogen dominates the Sun, yet absorption lines of ionized calcium dominate the solar spectrum even though there is 440,000 times as much hydrogen as calcium. Hydrogen has a low efficiency of absorption, whereas that of ionized calcium is very high. The efficiency depends on the availability of electrons to move to higher energies and on atomic factors, namely the likelihood of absorption in the presence of a passing photon. The efficiencies depend critically on temperature and can be calculated from theory or measured in the laboratory. Once they are known, we can calculate the abundances of the atoms from the strengths of the absorption lines and therefore calculate the chemical composition of the outer part of a star. Relative absorption line strengths can also be used to find temperatures and densities. The Sun displays an enormous number of spectrum lines, over three dozen appearing here in a 20 A-wide stretch in the yellow part of the spectrum. Roman numeral "I" stands for the neutral ion of an element, "II" for the once- ionized version. Different lines have different strengths. The ionized iron lines are nearly black, whereas those produced by the much rarer elements yttrium (Y), neodymium (Nd), and lanthanum (La) are very weak. E. C. Olson, Mt. Wilson Observatory.

2 ANALISI ELEMENTARE hn hn hn D
SPETTROMETRIA: misura e interpretazione della radiazione elettromagnetica assorbita, emessa o diffusa dalla materia. L’assorbimento e l’emissione sono associati a variazioni degli stati energetici degli atomi/molecole che sono caratteristici e permettono l’identificazione della sostanza. assorbimento hn fluorescenza fosforescenza hn fotoluminescenza D eccitazione emissione hn emissione spontanea

3 decadimento non-radiativo emissione assorbimento
Nella spettroscopia atomica di assorbimento ed emissione vengono considerate le transizioni degli elettroni del guscio più esterno degli aomi. Esempio per l’atomo di sodio: configurazione elettronica stato fondamentale 1s22s22p63s configurazione elettronica stato eccitato 1s22s22p63p transizione elettronica 3s  3p. Na 3p  3s calore hn 3p  3s hn 3s  3p 2.1 eV 589 nm decadimento non-radiativo emissione assorbimento Grandezze in gioco: Energia del fotone; frequenza, lunghezza d’onda della radiazione: E = hn = hv / l h costante di Plank 6.626·10-34 J·s 1eV = 1.602·10-19 J E(eV) = 1240 / l (nm) Potere radiante P: energia trasportata dalla radiazione nell’unità di tempo (W): P = E•F F flusso di fotoni. Quantità totale di luce emessa in tutte le direzioni. Ek - Ej  DE = hn

4 n (2S+1LJ) Lo stato di un atomo (neutro o ione) è definito da quattro numeri quantici indicati così: n: numero quantico principale (definisce il guscio degli elettroni di valenza). Es. Na n = 3 L : momento angolare orbitale totale, il simbolo è S se L=0); P se L=1); D se L=2. S: spin totale, Indicato come molteplicità di spin = 2S + 1 (2S+1 =1 singoletto, 2S+1 =2 doppietto,) J: momento angolare totale, assume i valori L+S  |L-S|. Es. per 2P J = 1/2 e 3/3. Esempio: diagramma di alcuni stati elettronici dell’atomo di sodio. Lo stato fondamentale è quello a più bassa energia (convenzionalmente posta uguale a zero); gli altri stati a più alta energia sono gli stati eccitati. 2S1/2 2P1/2 2P3/2 4p energia 3p 3s stato fondamentale stati eccitati 4s + altri … SODIO

5 Nj / N  e-Ej / kT Nj : numero di atomi nello stato j
POPOLAZIONE DEI LIVELLI Gli atomi di un elemento possono trovarsi in ciascuno dei possibili stati (livelli energetici); in condizioni di equilibrio termico, la probabilità che l’atomo si trovi in un determinato stato (e quindi il numero di atomi che si trovano in quello stato, la ‘popolazione’) dipende dalla temperatura e dall’energia dello stato. Nj : numero di atomi nello stato j N: numero totale di atomi, N = N0 + N1 + …Nj + … E0 : energia dello stato fondamentale (E0 = 0) Ej : energia dello stato eccitato j k: costante di Boltzmann; k = R/N = 8.61·10-5 eV·K-1 Nj / N  e-Ej / kT La popolazione degli atomi in un livello : diminuisce all’aumentare dell’energia E del livello. aumenta all’aumentare della T. Anche alle temperature molto elevate di un plasma ICP lo stato fondamentale è quello più popolato. Infatti kT = 0.26 eV a 3000 K, per cui kT << E 1000 K 5000 K Na 589 nm (2.1 eV) N1/N0 2· ·10-3 Zn 214 nm (5,8 eV) N1/N0 6· ·10-6

6 Assorbimento Emissione 2S1/2 2S1/2 2P3/2 2P1/2
Le transizioni elettroniche d’interesse nella spettrometria atomica avvengono fra stati elettronici separati da energie nella zona spettrale UV - Vis ( nm). Assorbimento Emissione 2S1/2 2P1/2 2P3/2 4p 589.0 energia 3p 3s 589.6 286.3 stato fondamentale 330.0 stati eccitati 330.2 SODIO 4s 2S1/2 4p 2P1/2 2P3/2 589.0 3p 3s 589.6 330.0 330.2 4s 2D5/2 2D3/2 3d 818 819 1138 stato fondamentale Regole di selezione: transizioni permesse : DJ = ±1, 0 ( transizione da J=0 a J=0 proibita) DL = ±1 per un elettrone ottico DS = (per atomi pesanti DS  0 possibile es.Hg254nm 6(1S0) 6(3P1) Le transizioni non hanno la stessa probabilità di avvenire. A parità di condizioni l’entità dell’assorbimento e dell’emissione dipende dalla lunghezza d’onda. Le regole di selezione stabiliscono quali transizioni sono permesse e quali sono proibite.

7 l Esempio : spettri di assorbimento ed emissione del sodio.
Lo spettro di emissione è un diagramma che mostra come varia l’intensità (o grandezze analoghe) della radiazione elettromagnetica emessa in funzione della lunghezza d’onda (o grandezze analoghe). Lo spettro di assorbimento è un diagramma che mostra come varia l’assorbanza (o grandezze analoghe) in funzione della lunghezza d’onda. Gli spettri di emissione sono più complessi degli spettri di assorbimento. Nell’assorbimento le transizioni partono praticamente sempre dallo stato fondamentale. Esempio : spettri di assorbimento ed emissione del sodio. spettro di assorbimento l spettro di emissione EMISSIONE dipende dalla densità di popolazione dei livelli eccitati. La T è importante. ASSORBIMENTO dipende dalla densità di popolazione dello stato fondamentale, che è elevata. La T è meno critica.

8 Livelli dell’atomo e dello ione dello stesso elemento
I livelli energetici (e dunque gli spettri di assorbimento ed emissione) di uno ione sono diversi da quelli dell’atomo neutro dello stesso elemento. 3p (2P) 3s stato fondamentale 280.3 4s 279.6 292.9 293.6 3d eV 10 5 3p (3P) 457.1 3p (1P) 285.2 881 ionizzazione Mg+ Mg Esempio: alcuni stati elettronici e transizioni dell’atomo e dello ione magnesio.

9 aumenta potere radiante > sensibilità
ALLARGAMENTO di LINEA Dleff 0.5P A differenza delle molecole che producono spettri con segnali larghi (bande), gli spettri degli atomi producono segnali stretti (righe, linee) ma non infinitamente “sottili”. L’allargamento di linea è dovuto a tre cause principali: Larghezza di linea NATURALE Principio di indeterminazione Dleff (assenza di collisioni): 10-4(Be)10-5 (Sr) nm DOPPLER Diminuzione (aumento) di l quando l’atomo si avvicina (allontana) all’osservatore. Dipende dalla velocità, quindi dalla temperatura: Dleff  T 1/2 Na (I) (589nm, 2500 K) Dleff = 4.5·10-3 nm. COLLISIONALE Gli urti fra particelle perturabano i livelli energetici modificando l’energia di transizione Dipende dalla pressione (concentrazione) Pi Lorentz atomi di specie diverse; X* + A  X + A* Risonanza atomi della stessa specie :X* + X  X + X* Stark particelle cariche aumenta potere radiante > sensibilità diminuisce probabilità interferenze spettrali Vantaggi nell’ottenere picchi stretti

10 l EMISSIONE ASSORBIMENTO l l FLUORESCENZA
SPETTROMETRI CAMPIONE FONTE EN. TERMICA SELEZIONE l TRASDUTTORE EMISSIONE Pem(W),segnale luce emessa  Concentrazione CAMPIONE TRASDUTTORE SORGENTE LUMINOSA SELEZIONE l ASSORBIMENTO A = -logT = -logP/Po = k·b·C P campione - Po bianco SORGENTE LUMINOSA SELEZIONE l CAMPIONE TRASDUTTORE FLUORESCENZA Pfl = f·Po·e·b·C A piccola

11 SORGENTI di RADIAZIONE
fornire sufficiente energia radiante nella zona spettrale. essere stabili: la potenza deve essere costante durante la misura. SPETTRO CONTINUO ULTRAVIOLETTO ( nm). Lampade ad arco. Contengono un gas a pressione P sufficientemente alta per generare uno spettro continuo. La P richiesta dipende dal PA/PM del gas: elevata per Hg, Xe, bassa (10mmHg) per H2 o D2. Nelle stesse condizioni la lampada al deuterio è 3-5 volte più intensa di quella all’idrogeno. Le molecole di D2 vengono eccitate da una scarica elettrica fra una coppia di elettrodi, nel processo di decadimento si ha dissociazione ed emissione di un fotone con energia che dipende dall’energia cinetica degli atomi di deuterio prodotti, quindi nel continuo: D2 + energia  D*  D + D’ + fotone Eassorbita = EcineticaD + EcineticaD’ + hn VISIBILE ( nm). Lampade a incadescenza. Emissione ideale di un corpo nero: dipende da l e T. La più comune al W, emette soprattutto nel IR, solo il 15 % nel visibile. Emissione IR eliminata con appositi filtri. 200 600 400 800 nm potenza irradiata D2 W 4200 °K

12 - LAMPADE A CATODO CAVO nm potenza irradiata anodo catodo +
rivestito con l’elemento da determinare + SPETTRO A RIGHE La sorgente emette righe molto strette (~ 10-3 nm) ed intense dell’elemento che deve essere determinato (ampiezza linea d’assorbimento ~ 10-2 nm). Un gas inerte (es.Ar) viene ionizzato da una scarica, gli ioni Ar+ vengono accelerati dalla ddp e colpiscono il catodo provocando l’espulsione (sputtering) degli atomi del metallo in esame. Per il processo di sputtering o per collisione con Ar+, gli atomi si eccitano ed emettono fotoni Ar+ M Ar+ + M M* M* M hn Si usa Ne (EI Ne > EI Ar) per elementi con elevata EI. Si usa Ar se le linee del Ne interferiscono. Il Ne dà linee più intense dell’Ar. Multielemento svantaggi: linee meno intense, spettri più complessi, elemento più volatile si esaurisce prima depositandosi sul vetro.

13 diodo a polarizzazione inversa
Trasduttori per la radiazione elettromagnetica trasforma un segnale radiativo (flusso di fotoni) in un segnale elettrico (corrente elettrica). fotomoltiplicatori - PMT. effetto fotoelettrico esterno. Il catodo espelle un elettrone in seguito ad irradiazione con un fotone. Gli elettroni provenienti dal fotocatodo vengono accelerati a ca. 100 eV da una ddp e focalizzati su una superficie metallica (dinodo) che in seguito alla collisione emette 2-10 elettroni secondari. Questi vengono accelerati a ca. 100 eV e focalizzati su un secondo dinodo e così via, amplificando il segnale. Se il potenziale fra gli elettrodi è U e il numero degli stadi n, il guadagno G è G = kUan (a caratteristica del materiale del dinodo ~ 0.8) segnale elettrico hn e- Rivelatore a serie di fotodiodi (PDA) dispositivi ad accoppiamento di carica - CCD. effetto fotoelettrico interno. Il fotone colpisce la zona fotosensibile producendo una lacuna ed un elettrone nella banda di conduzione, con un aumento di conducibilità (carica) proporzionale alla potenza radiante.  giunzione pn zona di deplezione fotosensibile regione p regione n diodo a polarizzazione inversa SiO2 isolante -10V -5V  Si drogato n fotone pixel: fotodiodo + area dove è trasferita la carica (capacitore) in attesa di essere letta

14 MONOCROMATORE : seleziona una singola l alla volta
apparato per isolare bande strette di l in una regione ampia dello spettro e raccogliere quanta più luce possibile dall’area selezionata della sorgente. fenditura d’ingresso specchio di collimazione elemento di dispresione specchio di focalizzazione fenditura d’uscita definisce un’immagine ottica sottile rende paralleli i raggi luminosi flette il raggio di un angolo che dipende da l riforma l’immagine ottica su una superficie piana: il PIANO FOCALE posta sul piano focale, fa passare una frazione stretta di l lunghezza focale PIANO FOCALE x MONOCROMATORE : seleziona una singola l alla volta SPETTROMETRI SEQUENZIALI, a scansione POLICROMATORE : radiazioni a diversa l vengono rilevate contemporaneamente SPETTROMETRI SIMULTANEI, multi-elemento monocromatore di Czerney-Turner

15 ATOMIZZAZIONE temperatura FIAMMA ASSORBIMENTO - FAAS
emissione (I gruppo, poco usata) ELETTROTERMICO fornetto di grafite ASSORBIMENTO - GFAAS PLASMA EMISSIONE ICP-AES SPETTROMETRIA DI MASSA ICP-MS

16 M M+acqX-acq M+X- M MA M* M* M+ M+* soluzione aerosol
introduzione campione nebulizzazione essiccamento….. atomizzazione M processi nell’atomizzatore favoriti da aumento temperatura associazione MA dissociazione M M* hn assorbimento AAS ICP-AES emissione M* eccitazione M+* M+ ionizzazione ICP-MS

17 M  M + e¯ IONIZZAZIONE La ionizzazione aumenta se: aumenta T.
ICP - AES M  M + e¯ costante di equilibro K = NM Ne¯ / NM  Te3/2 e -IE / kTi La ionizzazione aumenta se: aumenta T. diminuisce il numero di elettroni liberi Ne. diminuisce l’energia di ionizzazione (IE) dell’elemento. Elemento [M ] / [M] [M ] / [M] (IE eV) K K Cs (3.89) K (4.34) Na (5.14) 3• Ca (6.11) 3• calcolate per P =10-4 atm In fiamma la ionizzazione è limitata agli elementi con bassa IE. Elemento [M ] / [M] Elemento [M ] / [M] Elemento [M ] / [M] H Fe 0.96 C 0.05 Li ÷ Cs 1.0 Co 0.93 N 0.001 Mg Ni 0.91 Ar 0.04% Ca Cu 0.90 Si 0.85 calcolate per per Te = Ti = 7500 K Ne = 1015 cm-3 Nel plasma la maggiorparte degli elementi sono altamente ionizzati (> 90%). Elemento 2°IE (eV) [M  ] / [M ] Ba Sm Pb Cs (valori osservati) Possono esserci anche Ioni a carica doppia

18 bianco campione P° P b b hn hn
SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO hn P° b bianco hn P b campione P° : potere radiante fascio incidente (o fascio trasmesso analisi del bianco) P : potere radiante fascio trasmesso (analisi del campione) b lo spessore dello strato che assorbe k(l) : coefficiente di assorbimento N: numero di atomi liberi A: assorbanza Legge di Lambert-Beer A = logPo/Pt = 0.43•k(l)•b•N Noto k è possibile calcolare N (misura assoluta). Ma: k è noto in pochi casi. l’analista non è interessato alla misura assoluta di atomi N nell’atomizzatore, ma alla concentrazione C nel campione. Non esiste una relazione semplice fra N e C, a causa dei processi di nebulizzazione, desolvatazione, volatilizzazione, dissociazione, quindi… La relazione tra A e C è effettuata tramite una calibrazione con degli opportuni standard, in cui tutti i parametri rimangono costanti. A = cost•C

19 concentrazione analita
A = s•C + Ab assorbanza A concentrazione analita C Ab SI HA LINEARITA’ quando tutte le specie assorbenti hanno la stessa k per la radiazione osservata  la radiazione è monocromatica. la concentrazione delle specie assorbenti è bassa. Altri processi di attenuazione sono trascurabili (es.diffusione). ecc… altrimenti si hanno DEVIAZIONI DALLA LINEARITA’ In principio, tutti gli elementi potrebbero essere analizzati in AAS, ma esiste un limite tecnico a l < 200 nm (assorbimento O2, costituenti fiamma, …). Limite per non-metalli, metalloidi. Intervallo tipico: As: nm - Cs: nm

20 hn acetilene-aria: 2400°C acetilene-N2O: 2800°C
FIAMMA - F AAS hn fiamma nebulizzatore: formazione aerosol; eliminazione gocce diametro f > 20 um; distribuzione f dipende da matrice (viscosità, densità, ecc.) soluzione il segnale tempo assorbanza bianco soluzione analita

21 GF AAS hn area del picco A misura dell’assorbanza programma termico
ASSORBIMENTO ATOMICO CON FORNETTO DI GRAFITE GF AAS tubo di grafite campione hn piattaforma °C temperatura area del picco A assorbanza atomizzazione pirolisi essiccamento tempo tempo rimozione matrice misura dell’assorbanza programma termico

22 GeH4 SnH4 PbH4 - AsH3 SbH3 BiH3 - H2Se H2Te
GENERAZIONE DI IDRURI VOLATILI - HG AAS HG AAS GeH4 SnH4 PbH AsH3 SbH3 BiH H2Se H2Te tubo di quarzo scaldato atomizzazione Il sodio tetraboroidruro in ambiente acido produce idrogeno che reagisce con l’elemento formando idruri volatili che si decompongono termicamente producendo atomi. H2SeO3 H2Se NaBH4 hn A VAPORI FREDDI analisi di Hg CV AAS Hg2+ Hg° SnCl2 Sfrutta la volatilità del mercurio elementare.

23 ICP - AES Spettrometria di emissione al plasma
Atomi e ioni atomici sono eccitati dalle elevate temperature di un plasma (6,000-10,000 K), e si misura la potenza della radiazione elettromagnetica ad una lunghezza d’onda caratteristica dell’elemento da analizzare. Analisi qualitativa: ricerca nello spettro di emissione delle righe caratteristiche dell’elemento. Analisi quantitativa: misurazione dell’intensità delle righe e calibrazione I = k C. Il plasma è un gas ionizzato, macroscopicamente neutro. Il plasma ad Ar è costituito da ioni Ar+ ed elettroni liberi. Per ionizzare il gas e mantenere il plasma serve una fonte di energia fornita da un campo elettrico. Il plasma è classificato dal tipo di campo elettrico: DCP (direct current plasma, plasma DC) scarica ad alta tensione che provoca il passaggio di una corrente continua fra due elettrodi MIP (microwave induced plasma) campo a microonde generato in una cavità. ICP plasma accoppiato induttivamente (inductively coupled plasma) campo a radiofrequenza applicato con una bobina (dopo innesco con una scintilla). Ruolo della sorgente : atomizzare il campione - elevata T diminuisce interferenze da matrice eccitare gli atomi - elevata T popola gli stati eccitati

24 formazione del plasma Ar+ e- L’Ar fluisce ad elica nella torcia.
ICP - AES Ar+ e- L’Ar fluisce ad elica nella torcia. Si applica RF alla bobina. Innesco del plasma. Una scintilla ionizza alcuni atomi Ar. Ar+ e- Gli elettroni liberi sono accelerati dal campo oscillante RF, causando ulteriore ionizzazione e formando il plasma. Il flusso del campione forma una cavità nel plasma. I gas più luminosi e caldi sono concentrati nel centro del cono.

25 Intensità di una linea  DE•A•Nj
EMISSIONE SPONTANEA - AES ICP - AES Intensità di una linea  DE•A•Nj DE = Ej - Ei = hn : differenza di energia tra i livelli della transizione A : probabilità della transizione per l’emissione spontanea Nj  N•e-Ej/kT : popolazione degli atomi nel livello più alto (ricordare: dipendendenza da T). Intensità integrata di emissione Iij (es. Jsr-1cm-2), tenendo conto della geometria del sistema di misura (es. angolo solido di emissione) con un termine f; che A,E, n, sono costanti per una certa transizione: Iij = f•cost(T)•N N è proporzionale alla concentrazione C: Iij = k•C La relazione è utilizzata nella quantitativa relativa costruendo una curva di calibrazione. Variazioni della T provocano variazioni della I (popolazione livello eccitato). Es. Al I nm variazione di 100K a 3000 K aumento del 50% di exp(-Ej/kT) variazione di 100K a 6000 K aumento del 5 % di exp(-Ej/kT)

26 ICP - AES Caratteristiche generali
Possono essere rivelati ed analizzati oltre 70 elementi. Con un policromatore con un certo numero di canali (es. 45) può essere fatta l’analisi di più elementi simultaneamente. Le misure possono essere eseguite in modo sequenziale, determinando oltre 10 elementi in pochi minuti. Le elevate temperature permettono di popolare gli stati eccitati con guadagno nella sensibilità. Aumenta però la complessità degli spettri di emissione e la possibilità di interferenze spettrali. L’intervallo dinamico lineare può essere molto elevato (es mg L-1). L’omogeneità e stabilità della sorgente offrono una buona precisione. Le elevate temperature favorisce la dissociazione dei composti, con riduzione delle interferenze da specie molecolari. Possono esserci effetti matrice (es. interferenze da trasporto). Nella maggior parte dei casi il campione è portato in una soluzione liquida, che viene introdotta come aerosol (nebulizzazione). E’ una tecnica onerosa. La strumentazione e la gestione (vengono consumate elevate quantità di ) sono costose.

27 GF AAS ICP-SPETTROMTERIA DI MASSA
Gli ioni prodotti nella torcia ICP sono analizzati con uno spettrometro di massa. L’analisi qualitativa è effettuata dall’interpretazione dello spettro di massa, l’analisi quantitativa dalla determinazione della corrente ionica di ioni con m/z<caratteristico dell’elemento. Space charge effect: gli intensi raggi ionici producono campi elettrici che interagiscono con quelli dell’ottica ionica causando defocalizzazione del fascio ionico. Effetto maggiore per ioni leggeri. INTERFACCIA ICP-MS CONO DI CAMPIONAMENTO SKIMMER Porzione campionata del fascio LENTI IONICHE AL QUADRUPOLO TORCIA Pompa Turbo ~ torr Pompa meccanica 1 torr orifizi ~ 1 mm Produzione di scariche secondarie per il potenziale elevato del plasma che causano: - aumento del fondo - elevate energie ioniche - formazione ioni carica doppia Espansione veloce del plasma (bassa ricombinazione ionica e reazioni ione-molecola) plasma ‘congelato’ spettri MS semplici e rappresentativi

28 Cr Zr ANALISI DELLE FONTI.
ICP-MS Gli SPETTRI DI MASSA degli elementi possono essere complessi per la presenza di isotopi. spettro di massa del cromo spettro di massa dello zirconio Cr massa % abbondanza Zr massa % abbondanza ANALISI DELLE FONTI. La conoscenza dei rapporti isotopici di un elemento può fornire informazioni sulla provenienza del campione. Vedi : esercitazione in biblioteca.

29 Caratteristiche generali
ICP - MS Virtualmente tutti gli elementi della tavola periodica possono essere analizzati. Si cercano condizioni sperimentali per favorire le forme monocationiche. I LOD sono bassi, simili o migliori della GFAAS. Con una sola analisi si può ottenere lo spettro di massa completo. Analisi multielemento. Adatta per screening; possibilità di analisi di campioni solidi (ablazione laser). Informazioni sulla composizione isotopica dell’elemento. Analisi dell fonti (204Pb, 206Pb, 207Pb). Costi elevati di acquisto e mantenimento. Interferenza per sovrapposizioni spettrali (ione interferente ‘stessa’ m/z dell’analita). La quantità di Sali tollerata è bassa (< 1 %).

30 LE INTERFERENZE INTERFERENZE SPETTRALI :
INTERFERENZE NELLA SPETTROMETRIA DI ASSORBIMENTO INTERFERENZE SPETTRALI : - sovrapposizione della linea analitica con la linea di assorbimento di un altro elemento. - assorbimento da parte di un interferente di una radiazione addizionale emessa dalla sorgente non separata dal monocromatore. - emissione termica da parte di interferenti (radiazione parassita nel rivelatore). Lampade multi-elemento: la linea di un secondo elemento viene assorbita dallo stesso elemento presente nel campione. Il grado dell’interferenza dipende da Ki e Ci. Linea non-assorbita dall’analita. Diminuzione dell’intervallo di linearità e della sensibilità. Es.: Sb nm linea analitica Sb nm non assorbita da Sb Pb nm assorbita interferenza del Pb nell’analisi dell’Sb importante per leff > 0.5 nm. ATTENUAZIONE DI FONDO causata da costituenti non dissociati (molecole) e non volatilizzati (particelle): - assorbimento della linea analitica da parte di molecole gassose. - diffusione della radiazione causata da particelle.

31 INTERFERENZE NON-SPETTRALI :
Interferenze in AAS INTERFERENZE NON-SPETTRALI : influiscono direttamente sul numero degli atomi liberi dell’analita. Classificate in base al luogo o al tempo della loro presenza. Esempio: - da trasporto variazione del flusso di massa dell’analita (comune in FAAS: campione trasportato durante la misura; non in GFAAS dove il campione è introdotto prima della misura). - da volatilizzazione: FAAS: variazione velocità di volatilizzazione delle particelle di aerosol, volatilizzazione incompleta. GFAAS: variazione della temperatura o del tempo di volatilizzazione dell’analita in presenza di un interferente. nella fase vapore - da dissociazione: variazione dell’equilibrio di dissociazione in presenza di interferenti. FAAS: formazione di ossidi misti refrattari con un altro catione (l’interferente); GFAAS: formazione di composti refrattari con anioni (es.cloruri). - da ionizzazione: variazione dell’equilibrio di ionizzazione. Date le T relativamente basse dell’AAS, la ionizzazione termica riguarda solo gli elementi con basse IE (< 7.5 eV per C2H2/N2O). Si ha ionizzazione nella zona primaria di reazione per reazioni di trasferimento di carica da parte di ioni molecolari della fiamma (C2H3+, H3O+). - da eccitazione: variazione dell’equilibrio stati fondamentale-eccitato. Poco importanti in AAS, in cui noltre il 99% degli atomi sono nello stato fondamentale.

32 Interferenze da specie molecolari. Problema: Spettro a bande larghe.
spettro assorbimento NaCl (con dissociazione) Interferenze in AAS 200 300 400 nm assorbanza Interferenze da specie molecolari. Problema: Spettro a bande larghe. In AAS i casi di sovrapposizione di linee atomiche sono pochi. L’entità dell’interferenza dipende: - dal grado di sovrapposizione della linea d’emissione dell’analita con la linea d’assorbimento dell’interferente - dal coefficiente d’assorbimento Ki dell’interferente - dalla concentrazione Ci dell’interferente In molti casi questo tipo d’interferenza non ha importanza analitica. Esempi (l in nm): As Cd * Ca * Ge Cu * Eu Mg * Fe * linea analitica primaria

33 diluire il campione (problema:viene diluito anche l’analita)
Interferenze in AAS Eliminazione delle interferenze - Spettrali: utilizzare una linea analitica alternativa (es.sovrappposizione diretta) diluire il campione (problema:viene diluito anche l’analita) sottrarre l’assorbimento del bianco della matrice (problema: matrici complesse) aumentare T (per attenuazione di fondo, costituenti non-dissociati, non-volatilizzati) correzione strumentale del fondo (problema linee rotazionali di molecole) - Non - Spettrali: aggiunta standard (se l’interferenza non dipende dalla concentrazione) matrix matching elemento di riferimento (problematiche strumentali) aggiunta di tamponi spettrochimici (es. Per facilitare nebulizzazione, volatilizzazione, atomizzazione). Es.agenti di rilascio per prevenire la formazione di un composto stabile (,,,). Tamponi di ionizzazione per sopprimere la ionizzazione (es. K+). modificazione chimica. In GFAAS: rende l’analita meno volatile (l’interferente più volatile) nella pirolisi  variare T.

34 CORREZIONE DEL FONDO Eliminazione delle interferenze in AAS Il fondo è un ‘assorbimento’ non-specifico che deve essere sottratto al segnale totale Aanalita = Atot - Af Aanalita = Atot - Ablank 1 analisi del bianco. Difficile produrre la stessa matrice. A Aanalita = Atot - Al 2 lettura dell’assorbanza ad una lunghezza d’onda vicina. ipotesi : stesso effetto matrice alle due l. l Usare l’assorbanza di una linea d’emissione vicina non assorbita dall’analita (es. impurezza lampada). 3 Metodo Smith-Hieftje. Sfrutta fenomeno auto-assorbimento/inversionedella lampada a catodo cavo a correnti elevate. emissione l

35 Solo fondo (assorbimento analita trascurabile).
4 Correzione con una lampada a spettro continuo, la cui emissione è insensibile all’assorbimento (con i normali monocromatori). chopper veloce: variazioni fondo sono istantanee fiamma lampada D2 l A l A con lampada D2 Solo fondo (assorbimento analita trascurabile). con lampada catodo cavo Fondo + analita. le due sorgenti sono analizzate a tempi alterni ed i due segnali sono sottratti elettronicamente, l’assorbimento di fondo viene annullato poiché il ‘fondo’ assorbe sia la luce continua che quella a righe.

36 effetto Zeeman anomalo. Segnali più complessi.
Effetto Zeeman. Sfrutta separazione sotto-livelli atomici (Mj) in un campo magnetico. Mj 5 campo magnetico 1So 1P1 1 -1 lmisura lmisura l p s+ s- l Assorbimento in assenza di campo magnetico. Fondo più analita. Assorbimento in presenza di campo magnetico. Solo fondo (solo le linee s sono assorbite dall’analita, non la p). effetto Zeeman normale. Tre segnali. Linee del Cd a nm per campi magnetici di 0.4 e 1.6 tesla nell’atomizzatore; all’aumentare dell’intensità del campo le linee sono più separate. campo nell’atomizzatore campo nella sorgente effetto Zeeman anomalo. Segnali più complessi. Linee del Cr a nm. Campo magnetico nell’atomizzatore o nella sorgente

37 INTERFERENZE IN ICP-AES
INTERFERENZE SPETTRALI Derivano dall’incapacità dello spettrometro di risolvere la linea emessa dall’analita da quella emessa da altri componenti. Allargamenti di linea dovuti a effetto Doppler (T elevate) e collisionali con atomi di Ar. Ni Ti Zn Zn emissione Zn Al l l l 213.86 213.86 213.86 1 sovrapposizione diretta 2 sovrapposizione laterale 3 continuo emissione l l l 213.86 213.86 213.86

38 SOVRAPPOSIZIONE LINEE SPETTRALI
ICP - AES SOVRAPPOSIZIONE LINEE SPETTRALI Spettro emissione di ArICP puro: line di emissione Ar I (oltre 200)* continuum: ricombinazione ione-elettrone. intensità  numero elettroni linee dovute a componenti entrate nel sistema : H (dissociazione H2O aria), C (193,09nm, nm), CO (impurezza Ar), Si (volatilizzazione quarzo). Esempio: La II Ar I nm Solvente H2O + N2 disciolto formazione delle specie molecolari OH, N2+, NH e NO producono bande ricche in moti rotovibraazionali sparse in tutto il campo spettrale. Per le linee d’interferenza spettrali esistono ATLAS e tabelle di linee coincidenti. Sovrapposizione totale: Fe nm - U II nm Hf nm - Mn nm Se una linea è molto più intensa si può avere sovrapposizione: Zn I Cu I nm Zn II Cu II nm * in spettroscopia atomica I dall’atomo neutro, II dalla forma monocationica, ecc.

39 O+, N2+, NO+, O2+, Ar+, ArO+, Ar2+, …
INTERFERENZE IN ICP-MS ICP-MS SOVRAPPOSIZIONI SPETTRALI FONDO acqua, aria, argon: O+, N2+, NO+, O2+, Ar+, ArO+, Ar2+, … forme isotopiche e idrogenate di una singola specie complicano interferenze: es. ArO+ : INTERFERENTE ANALITA 36Ar16O Cr 36Ar17O, 36Ar16OH 53Cr 36Ar18O, 38Ar16OH, 36Ar17OH 54Fe, 54Cr 38Ar17O, 38Ar18OH, 38Ar16OH 55Mn (100 %) MATRICE es. HCl : Cl+, ClO+, ClN+, Cl2+, ArCl+ … es. H2SO4 : S+, SH+, SN+, SO+, ArS+ … es. HNO3: simile al fondo es. V e As non possono essere determinati in presenza di cloro: 35Cl16O+ interferisce 51V (99.76 %) 35Cl15O+ interferisce 50V (0.24 %) 40Ar35Cl+ interferisce 75As (100 %)

40 ICP-MS ISOBARICHE fra analiti (interelemento) per ioni che hanno un solo isotopo stabile non ci sono sovrapposizioni spettrali isobariche. Per gli altri elementi si trova sempre un isotopo libero da interferenze. Le sovrapposizioni e le abbondanze naturali sono note e corrette automaticamente. Es.: INTERFERENTE ANALITA 48Ca (0.187 %) 48Ti (73.81 %) Si calcola il contributo del 48Ca dalla misura del 44Ca (2.09 %) nota la sua abbondanza relativa (0.187%); si sottrae al segnale totale per determinare il segnale dello ione analita 48Ti. Ossidi/Idrossidi quasi tutti gli elementi formano specie MO+ e MOH+. Centinaia di potenziali interferenze. Esempi: INTERFERENTE ANALITA 4650Ti16O 62Ni, 63Cu, 64Zn, 65Cu, 66Zn 43Ca16O, 42Ca16OH 59Co (100 %)

41 metodo minimum maximum LOD sequential-simultaneous
Confronto tecniche in spettrometria atomica metodo minimum maximum LOD sequential-simultaneous sample mL salt matrix ug L-1 multielement FAAS possible no GFAAS possible yes$ ICP-AES yes yes ICP-MS yes yes metodo matrix selectivity precision IDL use cost effect (spectr.interf.) % FAAS large few small easy GFAAS moderate£ few ICP-AES small large high ICP-MS moderate significant expertise $ lampada multielemento / policromatore / PMT sorgente continua / policromatore ad elevata risoluzione / PDA, CCD £ uso di modificatori di matrice; formano composti con l’analita con T di vaporizzazione più elevate.

42 Numero di ossidazione: -4, -2, 0, +2, +4, +6.
SELENIO esempio selenio-1 elemento del VI gruppo, in tracce (abbondanza crosta terrestre 10-5 %). Numero di ossidazione: -4, -2, 0, +2, +4, +6. Selenio inorganico: SeO32-, SeO42- Selenio organico: selenometionina CH3-Se-(CH2)2-CH(NH2)COOH, selenocisteina H-Se-CH2- CH(NH2)COOH ; biometilazione (CH3)2Se, (CH3)3Se+ trimetilselenonio. essenziale: costituente della glutation perossidasi enzima implicato nel metabolismo della H2O2; proprietà detossificanti, es. verso Hg; prevenzione di alcune malattie. tossico: Se inorganico più tossico Se organico; Se(IV) più tossico di Se(VI). Confine tossicità/deficienza stretto, precauzione nell’assunzione (suolo  piante  uomo). [Se] siero, plasma ug L-1; [Se] siero, plasma 30 ug L-1; dipendenza area geografica.

43 Contaminazione : in genere bassa
ANALISI selenio-2 Contaminazione : in genere bassa Conservazione : trasformazione Se(IV) <=> Se (VI), importante per analisi speciazione; adsorbimento pareti, ambiente acido. Digestione: forti ossidanti per mineralizzare Se organico (HClO4; HNO3/H2O2;…). FAAS: linea conc. caratteristica (A = 0.044) interferenze spettrali nm 0.4 mg L-1 (2.0 nm slithwidth) NO++, PO++, Co+, Fe+ nm 1.6 mg L-1 (0.7 nm slithwidth) NO++, PO++, Cr, Ni+ nm 6.7 mg L-1 (0.7 nm slithwidth) assorbimenti in fiamma alla linea più sensibile (196.0 nm). Non adatta per molte matrici se [Se] bassa. GFAAS: volume campione 0.02 mL, conc.caratteristica 1.2 ug L-1. Perdite nel processo di pirolisi per formazione di specie volatli (Se2, SeO). Uso di modificatori chimici (Sali di Pd-Mg). HGAAS: 10 mL, conc.caratteristica 0.11 ug L-1. Se(IV) forma idruro, Se(VI) no. Uso di ossidanti per mineralizzare Se-organico, la decomposizione può essere incompleta. Necessario passaggio per ridurre Se(VI)a Se(IV), perché Se(VI) non forma idruri.