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I prodotti della raffinazione del petrolio possono essere schematizzati: FrazioneContenuto in CIntervallo di p.e. in°CUtilizzo Gas naturaleC 1 -C 4 sotto.

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1 I prodotti della raffinazione del petrolio possono essere schematizzati: FrazioneContenuto in CIntervallo di p.e. in°CUtilizzo Gas naturaleC 1 -C 4 sotto la t.a.Combustibile (GPL), materia prima Etere di petrolioC 5 -C Solvente LigroinaC 6- C Solvente BenzinaC 6 -C Motori a ciclo otto KeroseneC 12 -C Motori a reazione Gasolio (olio per bruciatori, nafte) sopra C 18 sopra 275Riscaldamento, centrali elettriche, motori diesel Oli lubrificantiNon distillato a P.atm. CereNon distillato a P.atm. AsfaltoResiduo

2 La benzina verde contiene: composti aromatici (derivati del benzene: toluene, etilbenzene, xileni, ecc.) in percentuale <35% e con un contenuto di benzene <1% (cancerogeno e volatile). E additivata con un etere organico il metil terbutiletere (mtbe) oppure l etil terbutiletere (etbe), sempre per aumentare il numero di ottano max 15% Olefine 18% massimo Paraffine lineari e ramificate tra 5 e 9 atomi di carbonio 42% circa. La densità della benzina deve infine essere compresa tra 0,73-0,78 g/cc che rende bene conto della sua volatilità e la miscela ottimale tra benzina e aria per la combustione è un eccesso di aria intorno a 14,7:1.

3 Impianti di conversione Impianti di reforming Impianti di isomerizzazione Impianti di alchilazione Impianti di cracking. Lavorazione del PETROLIO Nelle raffinerie sono presenti impianti che contribuiscono allaumento della resa in prodotti leggeri

4 Cracking - Le molecole degli idrocarburi pesanti, a temperature superiori ai 360° C circa, si decompongono dando origine a due o più molecole più corte e perciò a più basso punto di ebollizione. Processi di conversione Thermal cracking: conversione delle frazioni intermedie a benzina; a T più elevate del visbreaking e per tempi più lunghi; si ottengono gas, benzine e residuo. Cracking termico - decomposizione termica condotta per semplice riscaldamento. A seconda della durata del trattamento si otterranno rese maggiori in prodotti più leggeri. Viscosity-breaking: prevede un passaggio per pochi secondi del residuouo del Topping a T tra i 430 e i 480° C; si ottiene in prevalenza gasolio, resa < 20% Coking: trasforma i residui in gas, distillati e coke, mediante lunghi tempi di permanenza ad alta temperatura.

5 Nei processi di conversione termica si ha la rottura del legame C-C in posizione prevalentemente mediana, con formazione di alcani ed alcheni a catena più corta, si hanno inoltre rotture nelle parti terminali della molecola, con formazione di idrocarburi gassosi (metano, etano, ecc.). Reattività nell' ordine: n-alcani, iso-alcani, ciclo-alcani, aromatici. I processi termici di conversione rivestono tuttora un ruolo importante, Permettono infatti di: -aumentare le rese in distillati medi; - trattare i residui; - modificare alcune proprietà della carica (es. viscosità). Richiedono inoltre investimenti molto più contenuti. Il meccanismo ipotizzato in queste reazioni è di tipo radicalico

6 Processi di conversione catalitica si svolgono a T e P meno elevate ed in fase vapore. I principali vantaggi rispetto al cracking termico sono: - minor produzione di prodotti gassosi leggeri ( H 2, CH 4, CH 3 CH 3, CH 2 =CH 2 ), - minor produzione di n-alcani e maggiori rese in isoalcani, cicloalcani, aromatici ed olefine C 3 e C 4. Di contro il processo catalitico è più oneroso sia dal punto di vista degli investimenti che della produzione. I catalizzatori sintetici utilizzati, costituiti da alluminosilicati di tipo zeolitico, sono dotati di elevata attività, resistono al calore ed all' erosione. Il meccanismo di reazione del processo catalitico ipotizza la formazione di carbocationi. La carica è costituita principalmente da gasoli (leggeri e pesanti) ottenuti per Distillazione a pressione ridotta.

7 L'idrocracking è un processo relativamente recente (1959) e molto versatile, avviene in presenza di catalizzatore e di H 2, a T tra i 370 ed i 450° C, con P tra 30 e 200 atm. I prodotti insaturi vengono direttamente idrogenati, evitando così la formazione di coke sul catalizzatore, e producendo prodotti stabili e pregiati (anche oli lubrificanti sintetici). La carica può essere molto varia, da benzine a gasoli da riciclo, a residui. I catalizzatori solidi sono molto affini a quelli usati per il reforming catalitico. Si tratta di catalizzatori a doppia funzione: idrogenante (ossidi e solfuri di nichel, cobalto, tungsteno, molibdeno o da metalli come platino, palladio, nichel o cobalto) ed acida (zeoliti, setacci molecolari). Le reazioni di idrocracking sono tutte esotermiche. Richiede peraltro una grande quantità di idrogeno, superiore alle disponibilità che si possono avere in raffineria dalla produzione di idrogeno nell' impianto di reforming.

8 I processi di reforming a differenza dal cracking, non modificano le rese rispetto al grezzo di partenza, ma la natura degli idrocarburi di una frazione petrolifera. Avvengono in presenza di catalizzatori bifunzionali che promuovo due tipi di reazioni: -reazioni di idrogenazione e deidrogenazione ; -reazioni di isomerizzazione. Il più importante effetto del reforming catalitico è quello di convertire essenzialmente in aromatici ed isoparaffine una notevole porzione degli idrocarburi della carica. Si ha anche una buona produzione di idrogeno, sufficiente a coprire le richieste di idrogeno per altri impianti della raffineria (p. es. desolforazione). La maggior parte dei moderni catalizzatori contengono lo 0,3 - 0,7% in peso di platino come componente idrogenante-deidrogenante, finemente disperso su un supporto di allumina (Al 2 O 3 ), a cui si aggiungono opportuni cloruri in quantità percentuali circa uguali a quelle del platino. Il supporto così acidificato promuove le reazioni di isomerizzazione. Le condizioni operative sono: temperature tra 480 e 530° C, pressione totale da 10 a 30 Kg/cm 2.

9 Il più noto impianto di reforming catalitico è il Platforming. La carica è costituita dalla frazione ottenuta dal Topping 100/180 come intervallo di distillazione "benzina pesante", ricca di idrocarburi paraffinici e cicloparaffinici da 6 a atomi di C, con Numeri di Ottano piuttosto bassi (35-45). Le principali reazioni di reforming catalitico sono: -la deidrogenazione dei cicloalcani, con formazione di aromatici ed H 2 (processo rapido e fortemente endotermico); - la conversione delle n-paraffine: A atomi di carbonio -isomerizzazione (termoneutrale); -deidrociclizzazione, ciclizzazione e deidrogenazione ( processo fortemente endotermico). A atomi di carbonio -cracking, prevalentemente al centro della molecola, con formazione di isoparaffine, con assorbimento di H 2 (reazione esotermica). - alchilazione, utilizza idrocarburi leggeri per ottenere idrocarburi ramificati

10 ISOMERIZZAZIONE Formazione di un carbocatione in presenza di un catalizzatore acido (AlCl 3 con tracce di HCl) Estrazione di un idruro Trasposizione da catione secondario a terziario Il carbocatione terziario può catturare un H da un alcano e rigenerare un altro carbocatione che prosegue lisomerizzazione.

11 ALCHILAZIONE Si effettua nelle raffinerie con impianto di cracking catalitico, dove si ottengono miscele gassose ricche di isobutano e olefine a 3-5 atomi di C Scaldando in presenza di catalizzatore si elimina H 2 Formando isobutene isobutano isobutene

12 Lisobutano presente in eccesso trasferisce un H al carbocatione: Il catalizzatore acido genera il carbocatione ter-butilico che attacca una molecola di isobutene Meccanismo isobutano isobutene


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