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LA CORRELAZIONE ELETTRONICA. DIFETTI DEL METODO HARTRE-FOCK Mentre in prossimità della geometria di equilibrio la curva di potenziale HF si mantiene circa.

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1 LA CORRELAZIONE ELETTRONICA

2 DIFETTI DEL METODO HARTRE-FOCK Mentre in prossimità della geometria di equilibrio la curva di potenziale HF si mantiene circa parallela alla curva di potenziale esatta e per R 0 è almeno qualitativamente corretta, nel limite della dissociazione il comportamento è completamente errato. RHF

3 Origine dell'errore L'orbitale molecolare è combinazione lineare degli orbitali atomici

4 La funzione donda è 50% covalente e 50% ionica a tutte le distanze. Alla geometria di equilibrio i due elettroni possono trovarsi entrambi vicini ad un nucleo. Non ci aspettiamo che la probabilità di questa situazione sia esattamente uguale alla probabilità di trovare un elettrone vicino al nucleo A ed uno vicino al nucleo B, ma questo errore non è qualitativo, ma solo quantitativo: HF fornisce risultati sostanzialmente corretti in prossimità della geometria di equilibrio. A grande distanza la molecola dissocia in due atomi e non negli ioni. La dovrebbe essere 100% covalente, ma la forma di HF non cambia al variare della distanza fra i nuclei e quindi HF non prevede nemmeno in forma qualitativamente corretta la dissociazione della molecola di idrogeno. H A H B + + H A + H B + H A H B + H B H A

5 Cancellazione di errori risultati accettabili. Reazioni per cui non cambia il numero di doppietti elettronici (reazioni isogiriche) Be 2 = 2 Be B 2 H 6 = 2 BH 3 NH 3 + HCl = NH 4 Cl CN - + CH 3 F = CH 3 CN + F - H 2 + Cl = HCl + H Reazioni in cui non cambia non solo il numero, ma anche il tipo di doppietti elettronici (reazioni isodesmiche) CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 = CH 3 -CH=CH-CH 3

6 Esempi CH 4 + CH 3 CH 2 OH = CH 3 CH 3 + CH 3 OH(1) CF CH 4 = 4 CH 3 F(2) E STO-3G3-21G6-31G*//STO-3sperimentale (1) (2) Nel caso di rottura di doppietti elettronici le previsioni a livello HF sono quantitativamente errate, ma possono addirittura essere qualitativamente errate: F 2 non è legato a livello HF ancorché E HF = 99.6% E NRL. La curva di potenziale HF presenta un minimo, ma la sua energia è superiore all'energia di 2 atomi di F.

7 AB B A +BA + Mantiene il doppietto elettronico Divide il doppietto elettronico Rottura eterolitica Rottura omolitica HF ok HF no!

8 Ulteriori difetti del metodo HF 1.Distanze di legame troppo corte : la curva di potenziale, a causa del comportamento erroneo per R, sale troppo ed il minimo della curva è spinto a valori più corti. 2.Frequenze vibrazionali troppo grandi: per la stessa ragione la curvatura nel minimo è accentuata. 3.Momento di dipolo di CO di segno sbagliato sper = D C O + HF = 0.2 D C + O piccoli errori nel calcolo della distribuzione di carica possono portare al segno sbagliato se in modulo il momento è molto piccolo. 4.Spettro di fotoionizzazione di N 2 : inversione degli stati e. L'approssimazione di Koopman può funzionare se gli orbitali molecolari sono molto separati. 5.Affinità elettroniche : B O non sono previsti legati. 6.Energie di eccitazione : errori anche > 40%. 7.Interazioni intermolecolari: le forze di dispersione sono dovute allinterazione di momenti di dipolo istantanei, ma HF introduce una distribuzione media di carica.

9 Si definiscono 3 grandezze sulla scala delle energie Limite Hartree-Focksoluzione esatta per una funzione donda monodeterminantale con un Hamiltoniano non relativistico + approssimazione di Born- Oppenheimer. E una misura della bontà della base quando si risolvono le equazioni di Roothaan invece delle equazioni Hartree-Fock. Limite non relativisticoenergia sperimentale corretta per energia vibrazionale di punto zero e per la somma delle correzioni relativistiche per gli atomi. E la soluzione esatta per un Hamiltoniano non relativistico + approssimazione di Born- Oppenheimer. E una misura della capacità dei metodi post-HF di introdurre la correlazione elettronica. Energia sperimentalesomma dellenergia di dissociazione + potenziali di ionizzazione

10 E Energia di correlazione Energia relativistica Limite Hartree-Fock Limite non relativistico Energia esatta 0

11 Il metodo HF permette di calcolare ~ il 99% dellenergia al limite non relativistico E NRL. Questa accuratezza non è sufficiente quando si calcolano differenze di energia come Energie di dissociazione o Energie di eccitazione. N2N2 N E HF hartree hartree E LNR hartree hartree E HF 99.5% E LNR 99.6% E LNR Errore sulle Energie totali < 1% HF (-54.40) = hartree Sperimentale (-54.59) = hartree Errore sulle differenze di energia 48% Le energie di legame sono una piccola frazione dellenergia totale H 2 = 1/7 Li 2 = 1/14 CH 4 = 1/38 e quindi calcolare il 99% dellenergia totale non è sufficiente, occorre una maggior precisione. Questo errore non consente di impiegare il metodo HF nello studio della reattività. E TOTALE E LEGAME

12 Definiamo: Energia di correlazione = limite non relativistico - limite HF Differenza di due valori entrambi stimati, nessuno dei due è noto esattamente. Correlazione : termine derivato dalla statistica. Variabili correlate se P(x,y) P(x)*P(y) La probabilità di trovare l'elettrone 1 nel punto r 1 è influenzata dalla presenza dell'elettrone 2 nel punto r 2 i moti dei due elettroni sono correlati. L'energia di correlazione non è una proprietà fisica. Utile per valutare la qualità dei metodi post - Hartree-Fock. Tanto maggiore è la percentuale di E corr che viene recuperata, tanto meglio il metodo descrive la correlazione elettronica. Il problema di descrivere correttamente la rottura di un doppietto elettronico (dissociazione od eccitazione elettronica) nasce dall'aver descritto in maniera non esatta la correlazione dei moti elettronici, in quanto il metodo HF descrive un elettrone nel campo medio degli altri elettroni e non nel loro campo istantaneo: problema della correlazione elettronica.

13 Il metodo HF sostituisce al problema ad N particelle H (x 1,x 2,…,x N ) = E (x 1,x 2,…,x N ) il problema ad una particella F i (r 1 ) = i i (r 1 ) dove all'operatore 1/r ij che rappresenta l'interazione istantanea si è sostituito l'operatore di Coulomb che rappresenta l'interazione dell'elettrone 1 con la distribuzione media dell'elettrone 2 (espressione analoga per l'operatore di scambio).

14 Densità elettronica Hartree-Fock Gli elettroni interagiscono solo con il campo medio degli altri elettroni Interazione istantanea elettrone-elettrone Densità elettronica correlata

15 Valore dellenergia di correlazione He = 1.1 eV Ne = 11 eV = 11/5 coppie di elettroni = 2.2 eV/coppia Ar = 21.5 eV = 21.5/9 coppie di elettroni = 2.4 eV/coppia ~ 2 eV/coppia ~ 54 Kcal mole -1 /coppia Energia di legame H 2 = 103 Kcal/mole CH = 80 '' F 2 = 37 '' Lerrore di correlazione per coppia di elettroni è dello stesso ordine di grandezza dellenergia di legame.

16 Prodotto di Hartree Probabilità di trovare lelettrone 1 in r 1 e lelettrone 2 in r 2 indipendentemente dal loro spin Buca di Coulomb e buca di Fermi La probabilità di trovare lelettrone 1 in r 1 è indipendente dal fatto che lelettrone 2 sia in r 2

17 Hartree-Fock spin opposto stesso spin moti non correlati moti correlati

18 Cè una discontinuità nella derivata della funzione donda quando r 12 = 0. Produce una buca di Coulomb attorno ad r 12 = 0, dove la probabilità di trovare elettroni vicini diminuisce. Hartree-Fock non descrive correttamente la repulsione elettrone-elettrone. Elettroni con lo stesso spin devono stare in orbitali spaziali diversi, la buca di Fermi è descritta in modo ragionevole da Hartree-Fock. Distanza tra due elettroni Hartree Fock esatta

19 He - - /2 0 /2 Hartree-Fock esatta Hartree-Fock CI Elettrone 1 fisso a distanza r dal nucleo Elettrone 2 ruota a distanza r dal nucleo 1/r 12 Hartree-Fock

20 Come si può affrontare il problema della correlazione elettronica ? Consideriamo una seconda configurazione, in cui gli elettroni sono posti nellorbitale di antilegame H A H B + + H A + H B - H A H B - H A H B Nel limite asintotico la seguente combinazione delle 2 configurazioni H A H B + + H A + H B + H A H B + H A H B -(H A H B + + H A + H B + H A H B + H A H B ) = 2 * (H A H B + H A H B ) descrive correttamente la dissociazione dellidrogeno.

21 Correlazione statica e dinamica Le configurazioni necessarie per descrivere in maniera qualitativamente corretta la dissociazione introducono la correlazione statica. Le altre configurazioni introducono la correlazione dinamica, cioè introducono la correlazione dei moti degli elettroni.

22 Come unespansione multideterminantale introduce la correlazione elettronica ? A.Matematicamente Atomo di He La distanza interelettronica r 12 compare implicitamente nella funzione CI. Purtroppo compare come quadrato, dovrebbe comparire come termine lineare per soddisfare la condizione di cuspide elettrone-elettrone.

23 1.Correlazione radiale Se un elettrone è vicino ai nuclei, laltro elettrone tenderà a stare in media più lontano dai nuclei di quanto predetto da Hartree-Fock. 2.Correlazione angolare Se un elettrone si trova su un lato dellasse di legame, laltro elettrone tenderà a stare sullaltro lato più spesso di quanto predetto da Hartree Fock 3.Correlazione destra-sinistra In un doppietto di legame, i due elettroni tendono a stare nella zona esterna al legame più spesso di quanto previsto da Hartree-Fock B.Qualitativamente Sia una coppia di elettroni in un orbitale. Come gli elettroni possono evitarsi ?


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