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Metodo MCSCF (Multi-Configuration SCF). 1.Rottura o formazione di un legame H 2 2.Descrizione degli stati di transizione. 3.Migliore descrizione dello.

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1 Metodo MCSCF (Multi-Configuration SCF)

2 1.Rottura o formazione di un legame H 2 2.Descrizione degli stati di transizione. 3.Migliore descrizione dello stato fondamentale o degli stati eccitati. Alcune molecole non sono ben descritte da un singolo determinante, per esempio O 3. Ci sono problemi che non possono essere descritti a livello di funzione monodeterminantale.

3 4.Complessi dei metalli di transizione. 5.Stati elettronici eccitati. 6.……

4 Espansione con tutte le configurazioni possibili (full CI): qualunque base di orbitali molecolari darebbe lo stesso risultato, cioè il limite dellinsieme di base. Espansione troncata: la scelta degli orbitali diventa importante. Funzione multideterminantale

5 Nel metodo CI si ottimizzano i coefficienti CI tenendo fissi gli orbitali molecolari: problema lineare di ottimizzazione dei coefficienti CI. Il miglior risultato per unespansione CI troncata si ottiene ottimizzando gli orbitali oltre ai coefficienti CI. Questi metodi non sono lineari e si devono quindi risolvere in maniera autoconsistente da cui il nome MCSCF (Multi- Configuration Self Consistent Field)

6 Vantaggi possono descrivere correttamente la rottura di un legame possono dare una descrizione compatta della lespansione è coerente se la lista delle configurazioni è scelta opportunamente sono variazionali Svantaggi c i,r e C j sono accoppiati: ottimizzazione di molti parametri con molti minimi locali, la convergenza è spesso un problema se le configurazioni sono poche non viene introdotta molta correlazione dinamica.

7 Problema Quali configurazioni inserire nellespansione ? Lottimizzazione degli orbitali non può correggere la mancanza di configurazioni importanti nellespansione. Esempio H 2 se introduciamo nellespansione solo configurazioni che descrivono la correlazione radiale e la correlazione destra- sinistra, lottimizzazione degli orbitali non può comunque introdurre la correlazione angolare.

8 Esempio O S + D 6825 configurazioni c 1 = c 2 = ( ) + S + D configurazioni c 1 = c 2 = Il carattere di diradicale dellozono dipende da qualche configurazione generata per eccitazione a partire da 2 2

9 Sia HF che MCSCF ottimizzano gli orbitali molecolari. HF usa un determinante singolo, mentre MCSCF usa molti determinanti. Metodi avanzati per trattare la correlazione elettronica costruiscono la funzione donda basandosi su MO ottimizzati a livello HF metodi con funzione di riferimento monodeterminantale, esempio CI. MO ottimizzati a livello MCSCF metodi con funzione di riferimento multideterminantale, esempio MR-CI. HF e MCSCF

10 Metodo CASSCF Il metodo CASSCF (Complete Active Space Self Consistent Field) evita il problema della selezione delle configurazioni includendo tutte le configurazioni possibili su un gruppo molto limitato di elettroni e di orbitali. [n,m] CASSCF n elettroni in m orbitali Si ottimizzano sia gli orbitali che i coefficienti dellespansione. Lo spazio degli orbitali viene diviso in : 1.un gruppo di orbitali inattivi che restano doppiamente occupati. 2.un gruppo di orbitali attivi che vengono occupati in tutti i modi possibili 3.un gruppo di orbitali virtuali che non vengono considerati nel calcolo.

11 H2OH2O Full CI e ottimizzazione degli orbitali in uno spazio attivo piccolo. [6,6]CASSCF 6-elettroni in 6 orbitali orbitali virtuali orbitali attivi orbitali inattivi

12 Lottimizzazione degli orbitali non può compensare lesclusione di orbitali importanti per la descrizione del processo in esame. Il problema è spostato dalla scelta delle configurazioni alla scelta degli orbitali. In alcuni casi la scelta è immediatamente evidente come nei due seguenti esempi.

13 1.La scelta dello spazio attivo non è sempre ovvia (Intuizione chimica ed esperienza). La convergenza può essere lenta. 2.In generale, i metodi MCSCF sono utilizzati per ottenere una migliore descrizione delle principali caratteristiche della struttura elettronica prima di tentare il calcolo della maggior parte dellEnergia di correlazione. 3.Si recupera la correlazione statica. La correlazione dinamica è recuperata attraverso un calcolo CI. 4.MR-CI. Le funzioni donda CASSCF danno eccellenti stati di riferimento per recuperare una grossa frazione dellenergia di correlazione dinamica. Un calcolo CISD a partire da una funzione di riferimento [n,m]-CASSCF è indicato come Multi- Reference CISD (MR-CISD). Un calcolo MR-CISD può avvicinarsi in accuratezza al calcolo Full CI sulla stessa base, anche se a rigore non gode della proprietà di coerenza.

14 Funzione donda Hartree-Fock Funzione donda vincolo di equivalenza monodeterminantale stessa parte spaziale Funzioni donda plurideterminantali vincoli

15 Metodo UHF UHF : Unrestricted Hartree-Fock Si può scrivere una funzione donda in forma monodeterminantale che descriva correttamente la dissociazione togliendo il vincolo di equivalenza, cioè associando ad un elettrone con spin una parte spaziale diversa da quella associata allelettrone con spin. Per la molecola di idrogeno UHF = det per R può tendere a 1s A e ad 1s B : quindi la dissociazione è descritta correttamente.

16 orbitali UHF per H 2

17 La funzione donda UHF può essere usata per descrivere la rottura del legame H 2 ( 2 ) H(1s A ) + H(1s B ) H 3 C-CH 3 ( 2 ) H 3 C + CH 3 2

18 Problema della contaminazione di spin La funzione UHF è autofunzione di S z La funzione UHF non è autofunzione di S 2 La descrizione dello stato di spin della molecola non è corretta.

19 UHF è una miscela di stati di spin diversi. Si può valutare il grado di contaminazione calcolando il valore medio di S 2. Per uno stato di doppietto S=1/2 e quindi S(S+1)=3/4=0.75. Tanto più grande di 0.75 è il valor medio di S 2, tanto più la funzione donda è contaminata da componenti di quartetto, sestetto,...

20 Il metodo UHF descrive in forma semplice qualunque sistema con N elettroni e N elettroni, quindi anche sistemi a guscio aperto. Se vogliamo che lEnergia abbia unespressione semplice occorre imporre lortogonalità della base. Lottimizzazione di una funzione UHF porta alle equazioni di Pople-Nesbet

21 Due equazioni accoppiate attraverso linterazione Coulombiana. Nellapprossimazione LCAO si ottiene Si determinano due insiemi di coefficienti diversi per gli orbitali associati ad elettroni con spin e gli orbitali associati ad elettroni con spin.

22 Si può ovviare al fatto che UHF non è autofunzione di S 2 introducendo una funzione ROHF (Restricted Open shell Hartree- Fock) in cui gli elettroni e occupano lo stesso orbitale spaziale. UHF ROHF

23 Atomo di Li UHF = 1s 1s 2s ROHF = 1s 1s 2s RHF Singoletto ROHF Doppietto UHF Doppietto Energia

24 Vantaggi 1. E UHF < E ROHF 2. UHF descrive correttamente il processo di dissociazione 3. è più facile da calcolare Svantaggi UHF non è autofunzione di spin (S 2 ) Metodo UHF e metodo ROHF

25 Polarizzazione di Spin 2 linee: la separazione dipende dallaccoppiamento iperfine. Linterazione di contatto di Fermi dipende dalla densità elettronica al nucleo a(nucleo) g e g N | (r=0)| 2 e quindi solo dagli orbitali s. Spettro ESR Atomo H

26 La polarizzazione di spin è descritta in modo diverso dalle due funzioni UHF e ROHF. Polarizzazione di spin, ma contaminazione Manca la polarizzazione di spin Corretta Lelettrone nellorbitale 2p polarizza gli elettroni : lelettrone vicino ha lo stesso spin, laltro ha spin opposto. Vicino allatomo H lorbitale orbitale atomico 1s | (r=0)| 2 0 Radicale CH

27 Teoria della perturbazione di Rayleigh Schrödinger Sia dato un problema il cui Hamiltoniano H differisca di poco dallHamiltoniano H 0 di cui conosciamo le soluzioni. Scriviamo lHamiltoniano in termini della perturbazione di H (0). H è la perturbazione e è un parametro 0 1

28 Sostituendo nelleq. di Schrödinger ed assumendo che lo stato fondamentale non sia degenere Indipendenti da Sostituendo nelleq. di Schrödinger e raccogliendo i termini con la stessa potenza di, si ottiene un insieme di equazioni.

29 Assumiamo: Moltiplichiamo ciascuna equazione per (0) ed integriamo

30 Perturbazione allordine zero

31 Perturbazione al primo ordine

32 Funzione donda al primo ordine

33 Perturbazione al secondo ordine E (2) : contributo negativo allenergia

34 Cose da ricordare sulla teoria della perturbazione La serie può non convergere. La convergenza può essere lenta. Il parametro dordine è sempre posto = 1 quando si calcola lenergia finale. Lenergia non è un valore superiore rispetto allenergia esatta, non è variazionale. La degenerazione dello stato fondamentale causa problemi. La scelta dellHamiltoniano di ordine zero è arbitraria.

35 MBPT o metodi MPn MBPT Many Body Perturbation Theory MPn teoria della perturbazione Möller-Plesset allordine n H = H (0) + H Se come Hamiltoniano di ordine zero viene preso lHamiltoniano Hartree-Fock si ha il metodo Möller-Plesset.

36

37 Leffetto della perturbazione può essere valutato allordine n: MPn Il primo contributo allenergia di correlazione è dato da MP2

38 Teoria della perturbazione MP2 Möller-Plesset al secondo ordine

39 Problema : la funzione donda HF è una buona funzione di ordine zero solo in prossimità della geometria di equilibrio la convergenza dellespansione si degrada quando la geometria si allontana da quella di equilibrio. Convergenza della serie MPn R = R e R = 2 R e E esatta = hartree E esatta = hartree H2OH2O

40 MPn: Curve ad alto ordine MPn diverge quando il legame è stirato H2H2

41 Vantaggi della teoria MPn Calcoli MP2 su sistemi di dimensioni moderate (~150 funzioni di base) hanno ~ lo stesso costo computazionale di HF. Scalano come M 5, ma in pratica molto meno. Godono della proprietà estensiva. Ricuperano ~80-90% dellenergia di correlazione. Estensione al quarto ordine: MP4(SDQ) e MP4(SDTQ). MP4(SDTQ) ricupera ~95-98% dellenergia di correlazione, ma scala come M 7. 1) il costo computazionale è decisamente inferiore a CISD 2) MPn gode della proprietà estensiva MP2 è un buon metodo per introdurre la correlazione elettronica.

42 Variante della teoria MP: CASPT2 Teoria della perturbazione con funzione di riferimento multi determinantale per lo stato fondamentale e stati eccitati. Espansione CAS. Correzione MP2 per tutte le funzioni di riferimento.

43 N 2 R Il problema della funzione di riferimento

44 Quando HF non fornisce una funzione donda di ordine zero qualitativamente corretta, usare MCSCF. Lespansione CI troncata non è coerente, non dovrebbe essere usata se altri metodi sono utilizzabili. Gli stati eccitati sono difficili da trattare con i metodi MPn e CC, la scelta è MCSCF e CI (meglio MR-CI). CCSD(T) con grandi insiemi di base può raggiungere laccuratezza chimica (~ 1 kcal/mole). Che metodo usare? HF MP2CISD, CCSDMP4CCSD(T) Accuratezza e costo computazionale

45 Due vie per formulare metodi di elevata accuratezza, usando Metodi compositi additivitàestrapolazione

46 Schemi di additività e metodi Gn Aumenta la dimensione della base DZTZ funzioni Migliora la correlazione MP2 CCSD(T) full CI Risposta esatta

47 Teorie Gn Pople: metodo G1 (protocollo empirico) per calcolare un valore dellenergia, equivalente a quello ottenibile attraverso un calcolo (non realizzabile) con base molto grande ed inclusione di una sostanziale percentuale della correlazione, mediante la somma di contributi considerati additivi e determinabili mediante calcoli di dimensioni accettabili. 1Geometria ottimizzataMP2/6-31G(d) 2Energia di riferimentoMP4/6-311G(d,p) 3 + Correzione per funzioni diffuse MP4/6-311G+(d,p) 4 2df Correzione per ulteriori funzioni di polarizzazione MP4/6-311G(2df,p) 5 +QCI Correzione per correlazione residua QCISD(T)/6-311G(d,p) 6Correzione empirica n n 7Energia di punto zero n n La correzione empirica scelta per ottenere i valori esatti dellenergia di H e H 2. Nella versione G2 si aggiungono 2 ulteriori correzioni (+2df) (2df)correzione per non addidività dei contributi delle funzioni diffuse e delle funzioni di polarizzazione (3df,2p) - (2df,p)correzione per ulteriori funzioni di polarizzazione Attualmente esiste una versione G3

48 Deviazione media assoluta su 148 entalpie di formazione per una serie di molecole G2 ± 1.56 kcal/mole G3 ± 0.94 kcal/mole Deviazione media assoluta complessiva su 299 energie G2 ± 1.48 kcal/mole G3 ± 1.02 kcal/mole

49 CBS Complete Basis Set Aumenta la dimensione della base E Limite della base DZ TZ QZ Metodi di estrapolazione: metodi CBS

50 Tempi relativi di calcolo con diversi metodi MetodoTempo SCF1 MP21.5 MP33.6 MP4-SDQ5.8 CI-SD17

51 Costo computazionale di HF e di metodi correlati (SGI R8000 con Gaussian 94)

52 Metodi utilizzati


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