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Equazione di Schrödinger elettronica Nellambito dellapprossimazione BO, leq. di Schrödinger elettronica può essere risolta per ogni insieme di coordinate.

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1 Equazione di Schrödinger elettronica Nellambito dellapprossimazione BO, leq. di Schrödinger elettronica può essere risolta per ogni insieme di coordinate nucleari fisse. H elec elec = E elec elec E elec è lenergia elettronica, elec è la funzione donda elettronica e H elec è lHamiltoniano elettronico (in unità atomiche): Il primo termine è lenergia cinetica degli elettroni, il secondo è la repulsione Coulombiana elettrone-elettrone, il terzo è lattrazione Coulombiana elettrone-nucleo. La repulsione nucleo-nucleo è costante per ogni data configurazione nucleare.

2 TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE E possibile ottenere la soluzione esatta delleq. di Schrödinger solo per il sistema mono- elettronico H 2 +. Coordinate ellittiche confocali

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4 H 2 + E = E e + 1/R = hartree a R e = 2 bohr E diss = E(H) + E(H + ) – E(H 2 + ) = hartree = eV H 2 E diss = 2 E(H) – E(H 2 ) = 4.47 eV R e = 1.4 bohr

5 R 0 limite dellatomo unito R limite dellatomo separato atomi: l = 0,1,2,... orbitali atomici: s,p,d, … H 2 + : = 0,1,2,... orbitali molecolari:,,, … R = 0 R =

6 Soluzioni esatte sono possibili solo per sistemi mono-elettronici occorre usare forme approssimate della. La complessità della approssimata determina il livello della teoria.

7 Scelta una di prova contenente parametri lineari e non lineari possiamo ottenere la miglior funzione di tale forma mediante Minimizzazione dellenergia (metodo variazionale) Minimizzazione della varianza dellenergia

8 Per tener conto del principio di antisimmetria viene scritta come prodotto antisimmetrizzato, cioè come determinante di Slater Reintroduciamo linterazione Coulombiana, ma continuiamo a scrivere la come prodotto antisimmetrizzato di funzioni monoelettroniche APPROSSIMAZIONE ORBITALE Se non ci fosse linterazione Coulombiana tra gli elettroni

9 HARTREE-FOCK Gli orbitali i descrivono lelettrone nel campo non dei soli nuclei, ma anche degli altri elettroni. Cerchiamo i migliori orbitali e quindi la miglior in questa forma monodeterminantale: HF Lespressione dellEnergia è semplice se gli orbitali sono ortogonali.

10 Operatore monoelettronico Le permutazioni P i e P j devono coincidere Associato lelettrone 1 allorbitale φ t ci sono (N-1)! permutazioni degli altri elettroni

11 Operatore bielettronico Associato lelettrone 1 allorbitale φ s e lelettrone 2 allorbitale φ t ci sono (N-2)! permutazioni degli altri elettroni

12 Minimizzazione con vincoli: metodo dei moltiplicatori indeterminati di Lagrange.

13 Equazioni di Hartree-Fock in forma canonica Sistemi a strato chiuso. Equazioni di Hartree-Fock La differenza tra loperatore di Fock e lHamiltoniano esatto è che loperatore di Coulomb è stato sostituito da un operatore che descrive linterazione di ciascun elettrone con il campo medio di tutti gli elettroni.

14 Loperatore di Fock h(1) è l operatore mono-elettronico esatto : J a (1) è l operatore di Coulomb : K a (1) è loperatore di scambio (non-locale) :

15 APPROSSIMAZIONE LCAO Le eq. di Hartree-Fock si possono risolvere iterativamente (SCF) per atomi e molecole biatomiche. Negli altri casi si introduce lapprossimazione LCAO. Si risolvono quindi le equazioni di Roothaan FC=SCE

16 Metodo di Hartree-Fock elett Eq. di Schrödinger F i [ ] i i i F C C E Eq. di Hartree-FockEq. di Roothaan Introduzione di una base Determinante di Slater Eq.di Schrödinger elettronica approssimazione di Born-Oppenheimer

17 OTTIMIZZAZIONE DI Le eq. di Hartree-Fock non sono lunico modo di determinare la miglior funzione donda monodeterminantale Minimizzazione diretta dellenergia Presa una base di n orbitali ortonormali, cerchiamo una base che minimizzi E e sia legata a da Le incognite non sono tutti gli (n x n) valori u ij : esistono n vincoli di normalizzazione e n(n-1)/2 vincoli di ortogonalità: restano n(n-1)/2 variabili indipendenti.

18 LEnergia viene espressa in funzione delle x ij. Si minimizza E X matrice antisimmetrica

19 PROBLEMI LEGATI ALLESPANSIONE LCAO 1.Dipendenza lineare nella base: può insorgere al crescere delle dimensioni della base. 2.Errore di sovraestensione della base: nel calcolo delle interazioni tra frammenti si può avere un abbassamento dellenergia dei singoli frammenti che utilizzano parte delle funzioni di base dellaltro frammento: come conseguenza lenergia di interazione risulta sovrastimata. HF + HF errore = 0.96 Kcal/mole H 2 + NH Kcal/mole CH 3 COOH + CH 3 COOH 2.2 Kcal/mole Gli errori sono dello stesso ordine di grandezza delle energie di interazione.

20 PROPRIETA DELLA FUNZIONE DONDA HARTREE-FOCK HF modello semplice e flessibile della struttura elettronica - i = I i approssimazione di Koopmans E HF i E j - i per una transizione dallorbitale i allorbitale j E HF ~ 99% E Limite Non Relativistico V HF ~ parallelo V esatto attorno al minimo struttura frequenze IR Densità di carica corretta al primo ordine proprietà monoelettroniche potenziale elettrostatico

21 HF MODELLO SEMPLICE E FLESSIBILE Per un sistema di 2N elettroni abbiamo N orbitali doppiamente occupati. Scelta una base di m orbitali atomici abbiamo N orbitali molecolari doppiamente occupati e (m-N) orbitali virtuali. Al crescere delle dimensioni della base: migliora la descrizione degli orbitali occupati aumenta il numero degli orbitali virtuali. I processi di eccitazione elettronica possono essere visualizzati come promozione di elettroni da orbitali occupati ad orbitali virtuali. Il criterio di aufbau con cui si occupano gli orbitali porta ad inserire 2 elettroni nello stesso orbitale e recupera lidea di doppietto elettronico di Lewis.

22 Essendo la funzione donda monodeterminantale, poiché un determinante non cambia se ad una colonna sostituiamo una combinazione lineare di colonne, la funzione donda per i 2N elettroni resta invariata se sostituiamo ad un orbitale (ad una colonna) una combinazione di orbitali (di colonne). Gli orbitali molecolari quindi non sono definiti in maniera univoca. Possiamo localizzare gli orbitali mediante opportune combinazioni lineari e stabilire un collegamento con lidea di doppietto elettronico localizzato di Lewis.

23 Questi orbitali sono delocalizzati sullintera molecola. Se sostituiamo a questi 2 orbitali molecolari le combinazioni 1 = = questi orbitali risultano localizzati lungo i legami OH. Esempio: gli orbitali molecolari dellacqua

24 APPROSSIMAZIONE di KOOPMAN Se si descrive lo ione con gli stessi orbitali molecolari della molecola neutra, la differenza di energia tra ione e molecola neutra, cioè il potenziale di ionizzazione, risulta I i = - i i, che matematicamente è un moltiplicatore indeterminato di Lagrange, assume il significato di energia dellelettrone nelli-esimo orbitale molecolare. Ad ogni orbitale associamo quindi unenergia, energia che lelettrone ha in quanto si muove attratto dai nuclei e respinto dagli altri elettroni. E HF i perché sommando le energie degli orbitali contiamo 2 volte le interazioni elettrone-elettrone. per una transizione elettronica dallorbitale occupato i allorbitale virtuale j lenergia di transizione E i - j.

25 H2OH2O H2OH2OKoopman (eV)Sperim.(eV) 1a a b a b Lo spettro di fotoionizzazione è quindi composto di tante bande quanti sono gli orbitali molecolari doppiamente occupati.

26 Lenergia di ionizzazione è approssimata bene dallenergia dellorbitale i. * Calcolati con lapprossimazione di Koopman. Numero atomico Z Energia di ionizzazione (MJ mole -1 )

27 I valori calcolati in generale sono un po troppo grandi : questo ha portato a formulare regole empiriche tipo la Regola del 92% I i = i I valori calcolati sono poco influenzati dalla base utilizzata. H 2 O Primo potenziale di ionizzazione (eV) STO-3G 4-31G G* G**13.52 Limite HF s(eV)Sperim.(eV) CH NH H2OH2O Ne E possibile riprodurre correttamente anche lo spostamento delle bande al variare del numero atomico

28 Perché lapprossimazione di Koopman porta a buoni risultati ? Sostanzialmente per una fortuita cancellazione di errori: infatti se introducessimo il rilassamento degli orbitali, invece di descrivere lo ione con gli stessi orbitali della molecola neutra, lEnergia dello ione si abbasserebbe riducendo il valore di I. Ma se introducessimo la correlazione elettronica, cioè descrivessimo linterazione istantanea fra elettroni invece di descrivere linterazione di un elettrone con il campo medio degli altri, abbasseremmo di più lEnergia della molecola neutra (N elettroni) rispetto a quella dello ione (N-1). I due errori di segno opposto si cancellano. Nel caso invece dellAffinità Elettronica i due errori si sommano: non è possibile predire laffinità elettronica utilizzando le energie degli orbitali virtuali. Ione Molecola neutra rilassamento correlazione

29 GEOMETRIE DI EQUILIBRIO A livello HF la curva di potenziale in prossimità del minimo è circa parallela alla superficie esatta. Il minimo definisce la geometria di equilibrio che in conseguenza può essere calcolata a livello HF con accuratezza chimica. Molecole AH n Errori assoluti medi sulle distanze A-H STO-3G G G* G* G** G**0.013 Errori assoluti medi sugli angoli H-A-H STO-3G G G* G* G**1.8

30 Le distanze di legame per le geometrie di equilibrio sono calcolate con un errore di Å (troppo corte), mentre gli errori sugli angoli sono di 1-2 o. In generale è sufficiente usare una base 3-21G (o 3-21G* in presenza di atomi della seconda riga): occorre includere funzioni di polarizzazione se sono presenti gruppi che possono piramidalizzare (H 3 O + è planare senza funzioni d sull'Ossigeno, ma piramidale in presenza di d) Per gli elementi del secondo periodo si hanno i seguenti valori degli errori medi assoluti per le lunghezze di legame 3-21G G* G*0.014 Occorre utilizzare sempre orbitali d per gli elementi del secondo periodo, altrimenti non è possibile descrivere i composti ipervalenti.

31 FREQUENZE VIBRAZIONALI Il calcolo della frequenza armonica richiede il calcolo della costante di forza, cioè la derivata seconda e quindi la curvatura della curva nel minimo. Essendo la curva HF circa parallela alla curva esatta nel minimo, la costante di forza HF è circa uguale alla costante di forza esatta. Possiamo attenderci previsioni corrette dello spettro vibrazionale utilizzando il metodo HF. IMPORTANZA DEL CALCOLO DELLE FREQUENZE VIBRAZIONALI 1) Le frequenze vibrazionali sono una delle sorgenti più dettagliate e sensibili di informazioni sulla struttura molecolare. Per assegnare le frequenze: a.Confronto con frequenze di assegnazioni precedenti (CO cm -1 ) b.Spostamento di frequenza di bande in seguito a sostituzione isotopica c.Modello teorico capace di predire le frequenze con sufficiente accuratezza. 2) Avendo le frequenze vibrazionali si possono calcolare le proprietà termodinamiche mediante la termodinamica statistica.

32 Le frequenze vanno calcolate alla geometria di equilibrio. NH 3 : una distorsione di NH di Å dalla geometria di equilibrio comporta una variazione della frequenza di stiramento di 60 cm -1. Un aumento dellangolo H-N-H di 0,5 o rispetto al valore di equilibrio comporta una diminuzione di 24 cm -1. Le frequenze vibrazionali calcolate con basi 3-21G (3-21G*) e 6-31G* per le geometrie di equilibrio sono in generale più grandi (9 e 11%) dei valori sperimentali, per cui spesso si scalano i valori calcolati. Al variare dellambiente molecolare si può ritenere che lerrore HF sia circa costante, cioè gli spostamenti di frequenza a livello HF sono calcolati in maniera accurata.

33 DENSITA' DI CARICA La densità di carica a livello SCF è corretta al primo ordine : in generale è sufficientemente accurata dal punto di vista chimico (errore 3-5%) E' sufficiente per un confronto con la densità di carica ottenuta a partire da dati di diffrazione di elettroni e raggi X. Invece di considerare la distribuzione di carica in tutti i suoi dettagli è conveniente mettere in evidenza alcune sue proprietà: MOMENTI DI MULTIPOLO Momenti di una distribuzione di carica Essendo la densità SCF accurata, le proprietà monoelettroniche come i momenti della distribuzione di carica (momento di dipolo, di quadrupolo, etc.) sono calcolate con accuratezza chimica a livello SCF

34 ACETONITRILE STO-3G G G G* G**13.6 sperim % FORMALDEIDE STO-3G G G G* G** G**2.8 sperim. 2.34


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