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TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE. SISTEMA MODELLO La molecola ione H 2 +

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Presentazione sul tema: "TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE. SISTEMA MODELLO La molecola ione H 2 +"— Transcript della presentazione:

1 TEORIA DELLORBITALE MOLECOLARE

2 SISTEMA MODELLO La molecola ione H 2 +

3 Cosa scegliamo per ? AB e-e- r B1 r A1 R Se rompiamo il legame: AB

4 APPROSSIMAZIONE LCAO Combinazione Lineare di Orbitali Atomici Se lelettrone è vicino al nucleo A A Se lelettrone è vicino al nucleo B B orbitale molecolare (MO)orbitali atomici (AO) c A, c B incogniti = coefficienti LCAO Ottenuti risolvendo lequazione di Schrödinger Esperienze numeriche regole LCAO empiriche

5 Combinando 2 orbitali atomici otteniamo 2 orbitali molecolari. Se A = B, i coefficienti c A e c B sono definiti dalla simmetria del sistema c A = c B o c A = -c B

6 Orbitale molecolare LEGANTE Regione di interferenza costruttiva

7 Ψ+Ψ+

8 + 2 Densità extra tra A e B

9 ORBITALE simmetria cilindrica attorno allasse di legame Superficie limite

10 Regione di interferenza distruttiva Orbitale molecolare ANTILEGANTE

11 Ψ-Ψ-

12 Riduzione di densità tra A e B - 2

13 Funzione donda Densità elettronica Nessuna interazione Orbitale legante Orbitale antilegante

14 Orbitali atomiciOrbitali molecolari 1s (legante) 1s * (antilegante) Piano nodale e Energia Sovrapposizione in fase (si somma) Sovrapposizione fuori fase (si sottrae)

15 orbitale leganteorbitale anti-legante Energia più bassaEnergia più alta StabileInstabile Favorevole per gli elettroniSfavorevole per gli elettroni Gli elettroni stanno tra i nucleiGli elettroni stanno fuori 1s (legante) 1s * (antilegante)

16 1. 1s ha energia più bassa. 2. 1s * ha energia più alta. Diagramma degli orbitali molecolari per unione di 2 orbitali s Orbitale atomico Orbitale atomico 1s (legante) 1s * (antilegante) Orbitali molecolari

17 ENERGIA POTENZIALE Sperimentale Energia (E ± - E H ) / R H Calcolato MO

18 Centro di inversione g gerade = simmetrico u ungerade = antisimmetrico Le molecole biatomiche omonucleari hanno un centro di inversione

19 Legante Antilegante Usiamo gli orbitali molecolari (1 = + e 2 * = ) trovati per la molecola monoelettronica H 2 + per descrivere le molecole biatomiche omonucleari con molti elettroni. Gli orbitali molecolari sono delocalizzati su tutta la molecola e gli elettroni li occupano seguendo il principio di Aufbau e la regola di Hund APPROSSIMAZIONE ORBITALE

20 Approssimazione di Born-Oppenheimer Approssimazione orbitale Approssimazione LCAO La teoria dellorbitale molecolare descrive le molecole in modo simile a come descriviamo gli atomi, cioè in termini di orbitali, diagramma degli orbitali e configurazione elettronica.

21 H2H2 Configurazione elettronica 1σ g 2 Doppietto elettronico

22 He 2 ? E + < E He 2 non è stabile E+E+ E

23 ORDINE DI LEGAME b = ½ (n - n*) n = numero di elettroni in orbitali leganti n* = numero di elettroni in orbitali antileganti Lordine di legame è una misura del legame totale ed è utile per determinare la forza relativa dei legami Legame singolo: ordine di legame = 1 Legame doppio: ordine di legame = 2 Legame triplo: ordine di legame = 3 Sono possibili ordini di legame frazionari

24 Predizione della stabilità di molecole tipo H 2 Molecola Configurazione Ordine Lunghezza elettronica di legame di legame H ½ 106 pm H 2, He , ~75 H 2 –, He ½ ~106, 108 H 2 2–, He non si formano

25 LegameOrdineR e (nm)D e (kJ/mole) H-H H-Cl C-C C=C CC NN Correlazione ordine di legame distanza di legame energia di legame

26 Legame quintuplo Cambiando i sostituenti si sono ottenuti composti con distanze Cr-Cr ~ nm

27 Cr-Cr =0.18 nm Il legame Cr-Cr più corto sinora trovato (2007)

28 In una trattazione qualitativa degli orbitali molecolari, essi sono formati per combinazione lineare dei soli orbitali atomici di valenza. Per gli atomi del secondo periodo quindi sono combinazione solo dei 2s e dei 2p.

29 Li 2

30 Be 2

31 Regole LCAO 2 regole fondamentali: 2 AO non si combinano (non interagiscono) fortemente se non hanno circa la stessa energia (regola 1) si sovrappongono efficacemente (regola 2)

32 R SOVRAPPOSIZIONE DI ORBITALI

33 Sovrapposizione di un orbitale 2s ed un orbitale 2p σ S 0

34 S = 0 Sovrapposizione di un orbitale 2s ed un orbitale 2p π

35 ORBITALI MOLECOLARI Simmetria cilindrica attorno allasse internucleare La densità elettronica è concentrata attorno allasse di legame Il momento angolare orbitale attorno allasse è 0 1, 2 *, 3, 4 * N orb. atomici N orb. molecolari 2s 2p z AB

36 Orbitali combinazione di p Trattiamo i 2s e 2p z indipendentemente, ma in realtà essi contribuiscono insieme a formare i 4 orbitali molecolari. Orbitali atomici Orbitali molecolari Sovrapposizione in fase (si somma) Sovrapposizione fuori fase (si sottrae) 2px * (antilegante) 2px (legante) e Energia

37 Orbitali combinazione di p e o o Π 2py * o Π 2pz * (antilegante) Π 2py o Π 2pz (legante) Energia Sovrapposizione fuori fase (si sottrae) Sovrapposizione in fase (si somma) La densità elettronica è concentrata da lati opposti rispetto allasse internucleare

38 Molecola Atomi separati E Diagramma degli orbitali molecolari

39 Energia da H 2 a N 2 da O 2 a Ne 2 Diverso ordine degli orbitali e π Energia

40 La separazione tra 2s e 2p cresce lungo il periodo 2s e 2p si mescolano 2s e 2p NON si mescolano

41 B2B2 Gli ultimi 2 e - occupano un orbitale x e un y per diminuire la loro repulsione. Lo stato più stabile per 2 e - in orbitali diversi è uno stato di tripletto. B 2 ha spin totale S=1 (paramagnetico: attratto debolmente da un campo magnetico).

42 C2C2 Gli ulteriori 2 e - rispetto a B 2 occupano gli orbitali x e y a spin opposto. Tutti gli elettroni sono appaiati: stato di singoletto. C 2 ha spin totale S = 0 (diamagnetico: respinto debolmente da un campo magnetico)

43 N2N2 Atomo Molecola Atomo N 2 ha spin totale S = 0 (diamagnetico: respinto debolmente da un campo magnetico)

44 O2O2 Atomo Molecola Atomo Gli ultimi 2 e - occupano un orbitale x * e un y * per diminuire la loro repulsione. Lo stato più stabile per 2 e - in orbitali diversi è uno stato di tripletto. O 2 ha spin totale S = 1 (paramagnetico: attratto debolmente da un campo magnetico).

45 F2F2 Gli orbitali x * e y * sono doppiamente occupati. Lo stato è uno stato di singoletto. F 2 ha spin totale S = 0 (diamagnetico: respinto debolmente da un campo magnetico). Atomo Molecola Atomo

46

47 Magnetismo Paramagnetico: composto che è debolmente attratto in un campo magnetico: ha elettroni spaiati Diamagnetico: composto che è debolmente respinto in un campo magnetico: non ha elettroni spaiati

48 diamagneticoparamagnetico Campione

49 Lossigeno liquido è attirato dai poli di un magnete

50 A-A Numero di elettroni Ordine di legame Numero di elettroni spaiati Energia di legame kJ/mole Distanza di legame nm Li Be B2B C2C N2N O2O F2F Molecole biatomiche omonucleari

51 N 2 N 2 + O 2 O 2 + Energia di legame (kJ/mol) Lunghezza di legame (nm) Viene tolto un elettrone da un orbitale di legame Viene tolto un elettrone da un orbitale di antilegame

52 Regola 3: nella combinazione di 2 AO di energie differenti, ciascuno dei 2 MO è dominato dallAO (rassomiglia di più allAO) che gli è più vicino in energia. Regole LCAO Molecole biatomiche eteronucleari

53 LEGAME POLARE = c A A + c B B Legami covalenti: 2 casi limite 1) Legame apolare (esempio: molecola biatomica omonucleare): |c A | 2 = |c B | 2 2) Legame ionico A + B - : |c A | 2 = 0 e |c B | 2 =1 Limite di ionizzazione

54 Orbitale H Orbitali F energia

55 CCO

56 H 2.1 Li 1.0Be 1.5B 2.0C 2.5N 3.0O 3.5F 4.0 Na 0.9Mg 1.2Al 1.5Si 1.8P 2.1S 2.5Cl 3.0 SCALA DELLE ELETTRONEGATIVITA SECONDO PAULING SECONDO MULLIKEN

57 DIFFERENZA DI ELETTRONEGATIVITA E POLARITA DEL LEGAME

58 Molecole poliatomiche Gli orbitali molecolari sono delocalizzati sullintera molecola Butadiene 4 orbitali atomici p π 4 orbitali molecolari LUMO Lowest Unoccupied MO HOMO Highest Occupied MO

59 Benzene 6 orbitali atomici p π 6 orbitali molecolari π scheletro σ orbitali p π energianodi

60 Teoria dellOrbitale Molecolare (MO) Gli orbitali atomici con energie simili sono combinati per formare gli orbitali molecolari Numero di orbitali molecolari = numero di orbitali atomici Lorbitale molecolare è delocalizzato su tutta la molecola Gli elettroni NON appartengono a legami specifici Gli orbitali molecolari vengono riempiti con gli stessi criteri degli orbitali atomici

61 Problemi che possiamo risolvere con la teoria dellorbitale molecolare Formazione di un legame – Lenergia della molecola è minore dellenergia dei due atomi separati? Lunghezza di legame - Che distanza tra i nuclei corrisponde al minimo nellenergia? Struttura del legame – Come è la distribuzione della densità elettronica (carica) (Ψ 2 )? Proprietà elettroniche delle molecole -

62 Teoria del Legame di Valenza (VB) Concetto di coppia condivisa di elettroni Concetto di legame e e di ibridizzazione Buone predizioni qualitative delle geometrie molecolari Energia di risonanza Teoria dellOrbitale Molecolare (MO) Gli orbitali molecolari formati per combinazione degli orbitali atomici Lorbitale molecolare è diffuso su tutta la molecola Gli elettroni NON appartengono a legami specifici

63 Nella teoria del legame di valenza localizziamo un elettrone su ogni atomo o Nella teoria dellorbitale molecolare gli elettroni si muovono sullintera molecola e Entrambi gli elettroni possono essere sullo stesso nucleo


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