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Molecole neutre come ospiti Il legame di una molecola neutra (di solito organica) da parte di un host si verifica per imprigionamento fisico, allinterno.

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1 Molecole neutre come ospiti Il legame di una molecola neutra (di solito organica) da parte di un host si verifica per imprigionamento fisico, allinterno di un network allo stato solido (clatrato) o incapsulato nella cavità di una specie in soluzione (cavitando). Interazioni più deboli Primo clatrato nel 1810 (clatrato idrato del Cl 2 ) Importanti applicazioni: separazione di miscele di composti simili ed enantiomeri, immagazzinamento di gas e sostanze tossiche, stabilizzazione di composti reattivi, lento rilascio di farmaci in condizioni fisiologiche, e controllo di cammini di reazione per inclusione in cavità e canali molecolari.

2 Composti clatrati inorganici Clatrati idrati Formazione Specie non polari non in grado di formare legami di idrogeno con lacqua formano clatrati idrati 1810: una soluzione acquosa di cloro viene raffreddata sotto i 9.0 °C, a dare un solido di formula Cl 2.10H 2 O, scoperto da Sir Humphrey Davy. La formula fu confermata da Michael Faraday nel 1823 SO 2 da de la Rive nel 1829, Br 2 da Alexeyeff nel 1876, alcani, compreso il metano, da Villard nel 1888, gas nobili da de Forcrand nel1923, oltre a H 2 S, CS 2, N 2 O e molti altri. In tutti questi esempi lospite è imprigionato in un vuoto reticolare nel cristallo di ghiaccio e non è coinvolto in interazioni forti (legami didrogeno, dipolo-dipolo etc.) con le molecole host dacqua. Specie come alcoli, acidi, NH 3, in grado di formare interazioni forti non formano idrati, salvo pochi esempi in cui anioni (e.g. F - ) sono incorporati nellhost senza produrre collasso. Questo tipo di inclusione è un tipico esempio di clatrazione, cosa ben diversa dalla formazione di sali metallici idrati stechiometrici come NiCI 2.6H 2 O, che di fatto contiene il complesso ottaedrico Ni(H 2 O) 6 2+.

3 Questa alta stabilità termica rappresenta attualmente un problema per lindustria del gas naturale. Il trasporto del gas naturale (prima di tutto il metano) nei gasdotti dalle regioni di produzione a ghiacci perenni o a temperature molto basse (e.g. Alaska, Siberia e Mare del Nord) fino ai punti finali di consumo è soggetto a blocchi causati dalla formazione di clatrati idrati. Alti sono i costi annuali richiesti per attuare espedienti (deumidificazione e riscaldamento del gas, aggiunta di inibitori cinetici o termodinamici) atti a scongiurare il fenomeno. I clatrati idrati solidi si formano in condizioni molto specifiche di temperatura e pressione. E notevole che ciò si realizzi ben al di sopra del normale punto di fusione del ghiaccio normale (I h, ghiaccio esagonale, un network di legami didrogeno con struttura del tipo wurtzite o lonsdaleite). Per esempio, alcuni idrati di gas sono stabili fino a 31.5 °C. Strutture Struttura del ghiaccio normale, iceano I h, ghiaccio esagonale, network a legami di idrogeno che presenta canali esagonali non grandi abbastanza da ospitare molecole guest

4 Tuttavia, in presenza di alcune molecole, si svolge una reazione templata grazie alla quale si formano cavità poliedriche attorno alle molecole ospiti in accordo con le loro dimensioni. Confronto fra la struttura del ghiaccio normale I h e del clatrato idrato del Cl 2

5 Quasi tutti i clatrati idrati formano una delle due strutture prototipiche (definite di tipo I o di tipo II). I clatrati di tipo I derivano dalla fusione di due gabbie 5 12 e sei gabbie , mentre la cella elementare molto più grande del tipo II contiene 16 gabbie 5 12 e 8 gabbie Ci sono solo sei eccezioni rispetto a questi due tipi base, su oltre 100 clatrati idrati noti. Tipo I Tipo II Le eccezioni sono I clatrati idrati di bromo, di dimetil etere, di etanolo, di ammonio, di alchilammina (strutture a bassa simmetria III-VII) e molecole più grandi (struttura H; Ripmeester 1987). Sono state svolte anche ricerche più recenti. Le proprietà delle due strutture base sono descritte in Tabella. Il clatrato idrato di bromo è unico nel formare gabbie a 15 poligoni, , che hanno uno strain sfavorevole rispetto alle altre tre gabbie.

6 Strutture degli idrati di tipo I e II. STRUTTURAIII reticoloCubico bcc Pm3nDiamante cubico Fd3m asse di cella (Å) formula per cella6X.2Y.46H 2 O8X.16Y.136H 2 O cavitàpiccola (Y) grande(X) cavità per struttura raggio medio (Å)

7 Molecole ospiti piccole occupano le cavità più piccole di tipo Il tipo di cavità e la struttura adottata dipendono dalle dimensioni. Es. largon (raggio 1.92 Å) occupa le cavità 5 12 della struttura II e fanno lo stesso N 2 e O 2. Il metano e H 2 S (raggi 2.18 e 2.29 Å, rispettivamente), sono ancora sufficientemente piccoli da entrare in cavità 5 12 ma formano la struttura tipo I. Lelio, lidrogeno e il neon sono sufficientemente piccoli da diffondere nelle gabbie e non formano idrati. Le cavità più grandi nella struttura I sono tali da intrappolare molecole di diametro fino a 6.0 Å (e.g. etano, CO 2 ) e hanno il ruolo stabilizzante maggiore in quasi tutte le strutture di tipo I, essendo il sito preferito per la maggioranza degli ospiti. Le cavità (struttura II) sono in grado di contenere molecole fino a 6.6 Å di diametro, come il propano e liso-butano. Anche il n-butano può entrare in un range limitato di temperatura e pressione, se le cavità 5 12 sono occupate da un piccolo co-ospite. Bisogna poi notare che quasi sempre alcune delle gabbie che dovrebbero essere idealmente occupate rimangono vuote e che gli idrati reali contengono più acqua della composizione ideale. Per esempio il clatrato idrato del cloro ha una formula empirica Cl 2.10H 2 O, da confrontare col valore ideale 72/3 dacqua per una struttura di tipo I con occupate solo le cavità

8 Proprietà La % di acqua negli idrati è anche maggiore dell 85% per cui le proprietà dei clatrati sono da confrontarsi con quelle del ghiaccio Misure 1 H NMR in stato solido indicano: che a temperature inferiori a 50 K le strutture degli idrati, come per il ghiaccio, sono rigide. A temperature superiori, singole molecole dacqua nelle strutture degli idrati cominciano a subire riorientazione e diffusione traslazionale. A 273 K, la velocità di diffusione è più di 100 volte quella nel ghiaccio. La riorientazione in situ avviene circa ogni 10 μs, contro i 21 μs nel ghiaccio. Questa diffusione rapida ha anche effetto sulla costante dielettrica del materiale, che è circa la metà di quella del ghiaccio. Dati nellIR lontano suggeriscono: che i legami didrogeno sono di forza simile a quelli del ghiaccio. Di fatto, le distanze di legame didrogeno deteminate dalle strutture cristalline ai raggi X (Figura) nelle gabbie 5 12 sono solo l1% più lunghe che in I h. Unaltra notevole differenza tra gli idrati e I h è la loro conduttività termica, maggiore in I h di un fattore di circa 5. Si ritiene che ciò sia dovuto a scattering fononico, conseguenza di vibrazioni e rotazioni anarmoniche delle molecole ospiti. Il fenomeno va ricondotto allosservazione che il coefficiente di espansione termica è significativamente maggiore in genere per gli idrati rispetto al ghiaccio.

9 Applicazioni La formazione di idrati rappresenta un problema nellindustria del petrolio (la loro formazioni a temperature superiori alla formazione del ghiaccio provoca intasamento dei tubi dei gasdotti). Le riserve naturali dei clatrati idrati del metano, CH 4.6H 2 O (5x10 13 m 3 sulla terra, specialmente nei ghiacci dellAlaska e della Siberia, e altri 5-25x10 15 m 3 di gas negli oceani, specialmente attorno allAmerica Centrale; lenorme deposito di gas idrato di Messoyakha nella Federazione Russa è stato utilizzato come fonte di gas dal ) rappresentano una alternativa ai combustibili derivanti dal petrolio. Ulteriori applicazioni: nellimmagazzinamento e separazione, nella desalinizzazione e nel trasporto di metano

10 Zeoliti Composizione e struttura Cosa sono: alluminosilicati porosi costituiti da un network anionico bilanciato da cationi disposti nelle cavità o canali della stuttura, senza per nulla riempire gli spazi vuoti. La formula generale secondo la IUPAC per una zeolite assume la forma: [A a B b C c ][(Al d M e Si f )O g ](xH 2 O, yN) Cationi A, B, CComposizione del network Specie guest inclusi Ciascuna specie viene anche denotata da un codice di struttura a tre lettere che descrive la topologia del reticolo (connettività, dimensionalità dei canali etc.). Struttura base delle zeoliti

11 Codice strutturaNomeFormula AFIAlPO 4 -5Al 12 P 12 O 48 FAUFaujasiteM 24 [Al 58 Si 134 O 348 ].240H 2 O (M = Na 2, Ca, Mg) LTALinde tipo A(Na 12 [Al 12 Si 12 O 48 ].27H 2 O) 8 MELZSM-11Na n [Al n Si 96-n O 192 ].16H 2 O n < 16 MFIZSM-5Na n [Al n Si 96-n O 192 ].16H 2 O n < 27 SODSodaliteNa 6 [Al 6 Si 6 O 24 ].2NaCl Alcune Zeoliti comuni

12 SOD LTA FAU AFI MFI MEL

13 Le zeoliti sono generalmente solidi cristallini regolari anche se a volte possono essre presenti difetti: O non a ponte ma terminali, siti vacanti, pori. Questi difetti contribuiscono alle proprietà della zeolite. Lelemento fondamentale è il silicio presente come unità neutre SiO 4 Lalluminio può essere presente come AlO 4 - ci possono essere anche altre unità del tipo TO 4 con T = Ga, As, Ge, P etc., Il rapporto Si/Al può variare da uno a infinito, quindi solo i legami Si-O-Al o Si-O-Si sono stabili (due tetraedri contenenti Al sono instabili per le forti repulsione catione-catione) 1. Zeoliti con basso o medio rapporto Si/Al (Si/Al < 5). 2. Zeoliti con alto rapporto Si/Al (Si/Al > 5). Suddivisione in due classi in base al rapporto Si/Al Materiali con rapporti Si/Al molto alti (tendenti allinfinito) sono chiamati setacci molecolari silicei, zeosils o porosils. Se è presente dellalluminio saranno presenti nei pori cationi (metalli alcalini e alcalino terrosi o ioni organici tetraalchilammonio e tetraarilammonio). Specie neutre organiche o molecole di solvente o acqua possono anche essere presenti a seconda della sintesi. I cationi più piccoli possono essere scambiati in un processo di scambio ionico, mentre le specie organiche possono essere demolite per calcinazione (trattamento termico a circa 500 °C).

14 Applicazioni in campo industriale Industria petrolchimica: catalisi e separazione Le aree di interesse includono la separazione di idrocarburi per adsorbimento, purificazione di gas e liquidi e cracking catalitico di idrocarburi a catena lunga a dare più utili omologhi a catena corta. Le zeoliti trovano anche applicazione nello scambio ionico, in particolare come additivi dei detergenti (softening dellacqua), e agiscono come setacci molecolari per disidratare i solventi organici. ca. 60 le zeoliti naturali, tra cui: la bikitaite, Li 2 (Al 2 Si 4 O 12 ].2H 2 O, lheulandite, Ca 4 [Al 8 Si 28 O 72 ].24H 2 O e la faujasite, (Na 2,Ca,Mg) 29 [Al 58 Si 134 O 384 ].240H 2 O. Molte delle zeoliti più importanti, come la ZSM-5 usata nel petrolchimico per produrre benzina, sono sintetiche. Recenti sintesi template hanno prodotto nuovi materiali mesoporosi (MCM-41 e MCM-48), che hanno cavità molto più grandi delle specie microporose tradizionali. (Le sigle ZSM e MCM stanno per Zeolite Socony Mobil e Mobil Catalytic Material, rispettivamente).

15 Limportanza delle zeoliti è dovuta alla presenza di canali e cavità nella loro struttura, in cui trovano posto diverse specie ospiti. I canali sono accessibili e le specie guest possono entrare ed uscire senza distruggere la struttura dellHost. Il network è sufficientemente robusto. Da queste caratteristiche scaturiscono tutte le proprietà legate alle zeoliti: setacci molecolari, per separare cationi e molecole neutre sulla base di una selezione di dimensione o di adsorbimento, e come recipienti di reazione nei canali o cavità per reazioni altamente selettive. La chimica di inclusione delle zeoliti dipende molto dalle cavità e canali presenti nella struttura: bisogna valutarne il tipo, la dimensione e le finestre di accesso alle cavità

16 Zeoliti costruite con unità sodalitiche

17 Nella sodalite, le gabbie sono accessibili solo attraverso finestre di anelli a quattro o a sei membri, di dimensione troppo ridotte per poter far entrare la quasi totalità delle molecole ospiti. Nella zeolite LTA (Linde tipo A), basata su unità sodalitiche ma con anelli a quattro membri addizionali si originano -gabbie accessibili attraverso finestre a otto membri e la struttura diventa a canali 3D. Nella Faujasite troviamo ancora le unità sodalitiche, ma queste sono disposte in modo tetraedrico (come il carbonio nel diamante) ne risulta un framework molto poroso che trova applicazione in una varietà di reazioni catalitiche. Zeoliti costruite con unità sodalitiche

18 Fra le Zeoliti non basate su gabbie sodalitiche troviamo le ZSM-5 e ZSM-11. Le strutture di queste due zeoliti sono complesse e contengono canali le cui aperture di accesso sono anelli a 10-membri. La differenza fra le due strutture è che la prima (ZSM-5) contiene un centro di inversione mentre la seconda (ZSM-11) un piano di riflessione. La conseguenza è che la ZSM-5 contiene canali lineari ed a zig-zag mentre la ZSM-11 contiene canali solo lineari. ZSM-5

19 I materiali porosi sono classificati a seconda delle dimensioni dei pori dalla IUPAC: microporosi per d < 20 Å, mesoporosi per 20 Å d 500 Å, macroporosi per d 500 Å, recentemente si fa riferimento a materiali nanoporosi per strutture che possiedono pori con un diametro di Å. Le zeoliti finora illustrate sono tipici materiali microporosi. Nel 1992 la Mobil ha descritto la famiglia M41S, di cui le specie MCM-41 e MCM-48 sono membri, con pori molto grandi (materiali mesoporosi). Nella zeolite MCM-41 sono presenti canali di dimensioni Å, facilmente osservabili mediante microscopia elettronica in trasmissione. La MCM-48 ha una struttura 3D dei pori, aventi circa 30 Å di diametro, in una disposizione cubica.

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21 CationiTipo di Zeolite Na + Sodalite Na + + NMe 4 + Faujasite, sodalite,zeolite-A (LTA). Na + + NPr 4 + ZSM-5 Na + + benziltrifenilammonio ZSM-11 Na + + [15]corona-5Faujasite ad alto contenuto siliceo C n H 2n+1 Me 3 N + (n = 8- 16) MCM-41 Sintesi delle zeoliti Uso di templanti determina la dimensione dei pori. Il meccanismo prevede la sostituzione delle acque di idratazione da parte delle unità siliciche o alluminosilicate attorno al templante cationico Fattori che influenzano la sintesi: - templante - cinetica di formazione dei cristalli - rapporto Si/Al - pH - fattori sperimentali (concentrazione, reagenti, solvente, agitazione etc…)

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23 Il pH influenza diversi aspetti della sintesi tra cui il rapporto Si/Al

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30 Le zeoliti di tipo MFI nellindustria petrolifera Sintesi e diffusione selettiva del p-xilene (rispetto agli altri isomeri) mediante la ZSM-5. Le zeoliti calcinate come ZSM-5 sono in grado di promuovere trasformazioni su specie organiche non reattive per la presenza di siti super-acidi' nei pori zeolitici (protoni che bilanciano le cariche negative e che occupano i siti difettivi o risiedono su ossigeni a ponte e che non essendo solvatati risultano molto reattivi). Gli xileni vengono sintetizzati nelle cavità a partire da toluene e metanolo. Lacidità zeolitica determina la sostituzione elettrofila sullanello aromatico e la formazione di una miscela di o-, m- e p- xilene. Data la forma solo il p-xilene è in grado di diffondere allinterno dei canali mentre gli altri due isomeri più voluminosi restano nelle cavità e hanno più probabilità di subire un processo di isomerizzazione. Lisomero para diffonde circa 14 volte più velocemente dellisomero orto e circa 1000 volte più velocemente del m-xilene (selettività per diffusione). il processo M-forming' Gli alcani ramificati vengono separati da quelli lineari sulla base delle dimensioni. Inoltre, allinterno della zeolite processi di isomerizzazione (che implicano principalmente un trasferimento idrurico dallalcano ai siti cationici) è molto più favorito per un alcano lineare rispetto a quello ramificato (poiché lo stato di transizione nel caso dellalcano ramificato ingombrato è sfavorito. Selettività da stato di transizione). Le benzine più ricche di alcani ramificati hanno più valore.

31 selettività per diffusione. selettività dello stato di transizione cracking catalitico a frazioni più leggere

32 Materiali a strati e intercalati grafite, le argille minerali, fosfati e fosfonati metallici,nonché una ampia varietà di composti inorganici e di coordinazione. Introduzione Allinterno degli strati le interazioni sono forti (anche legami covalenti) Tra gli strati le interazioni sono deboli (van der Waals)

33 Materiale (a) Strati neutri (I) Isolanti Argille Kaolinite Serpentino Nickel cianuro (II) Conduttori elettrici Grafite Dicalcogenuri di metalli di transizione Ossofosfati di Metalli(IV) (b) Strati carichi (I) Strati anionici Argille Montmorillonite Saponite Vermiculite Muscovite β-allumina Ossidi misti (II) Strati positivi Irotalcite Formula Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 Ni(CN) 2 C MX 2 (M = Ti, Zr, Hf, V, Nb,Ta, Mo, W; X = S, Se, Te) MOPO 4 (M = V, Nb, Ta) Na x (Al 2-x Mg x )(Si 4 O 10 )(OH) 2 Ca x/2 Mg 3 (Al x Si 4-x O 10 )(OH) 2 (Na,Ca) x (Mg 3-x Li x Si 4 O 10 )(OH) 2 KAI 2 (AlSi 3 O 10 )(OH) 2 NaAl 11 O 17 M I XO 2 (M I = metallo alcalino, X = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) [Mg 6 AI 2 (OH) 6 ]CO 3. 4H 2 O Classi di solidi a strati (Layered Materials)

34 Proprietà Host-Guest dei Materiali a strati e intercalati Tra gli strati possono trovare posto ioni o molecole neutre con conseguente espansione o rigonfiamento della struttura. Lintercalazione di ospiti è generalmente reversibile, e una importante proprietà di questi materiali è che, come le zeoliti, mantengono la loro struttura host nei cicli successivi di intercalazione – disintercalazione. A differenza delle zeoliti però questi solidi sono flessibili e possono piegarsi per sistemare parzialmente specie ospiti in certe zone ma non in altre. Formano strutture a stadi il numero di stadi rappresenta il rapporto strati guest/strati host. Un complesso a 1 stadio ha una alternanza strato host-strato guest. Un complesso a 2 stadi ha due strati host per ogni strato guest. Esistono anche stadi frazionari. Nella figura a lato è riportato un modello per la interconversione tra stadi. La presenza di molecole guest fra gli strati fa variare le proprietà chimiche, catalitiche, elettroniche e ottiche dellhost

35 Alcuni usi dei materiali intercalati La grafite viene usata come lubrificante secco a bassa temperatura data la facilità con cui gli strati possono slittare luno sullaltro. E interessante notare che le proprietà lubrificanti della grafite dipendono in modo cruciale dalla presenza di ossigeno intercalato. In assenza dossigeno gli strati scivolano molto meno. Questo si è dimostrato un problema per luso della grafite come lubrificante nei programmi spaziali. Altri materiali intercalati, in particolare le argille, hanno applicazioni come mezzi di scambio ionico, sia per cationi che per anioni. Le applicazioni principali riguardano luso come componenti nei devices elettrochimici a stato solido, e in catalisi eterogenea. Sia la grafite che i calcogenuri metallici a strati possono intercalare metalli alcalini e hanno applicazione come elettrodi per batterie a stato solido. L intercalato di litio di TiS 2 è usato commercialmente nelle batterie ad alta densità energetica per cellulari o pacemakers cardiaci. In catalisi le argille furono usate nel petrolchimico prima delle zeoliti. Alcune argille con pori superiori a 1nm sono tornate in auge a causa dellinefficacia dei pori zeolitici nel cracking delle frazioni molto pesanti del grezzo. Altri impieghi sono: catalisi di trasformazioni organiche, decolorazione di oli commestibili, schiarimento di bevande alcoliche e rimozione di impurezze acide dal PVC. Scambio ionico di cationi e anioni Catalisi

36 Composti di inclusione di Hoffman Hanno formula generale M(NH 3 ) 2 M'(CN) 4 2G M = metallo della prima transizione Mn-Zn oppure Cd M' = Ni, Pd o Pt G = molecola aromatica di piccole dimensioni. Sono composti a strati polimerici e nella struttura cristallina si creano delle cavità in cui trovano posto piccole molecole aromatiche come benzene e tiofene. Struttura del clatrato di Hoffman del benzene Ni(NH 3 ) 2 Ni(CN) 4.2C 6 H 6 centro metallico quadrato-planare

37 Clatrati del Werner MX 2 A 4 M = un metallo della prima transizione Cr-Zn, Cd o Hg X = NCS -, NCO -, CN -, NO 3 -, NO 2 -, Cl -, Br - o I - A = una piridina sostituita). Non sono composti polimerici ed i vuoti reticolari derivano dalla presenza dei gruppi piridilici I clatrati del Werner sono stati impiegati per separare gli isomeri orto, meta e para di benzeni disostituiti mediante metodi cromatografici La formazione di clatrati si verifica in tutti i casi in cui il complesso non è in grado di impaccarsi in modo efficiente (specialmente per via della sua forma) allo stato solido e vi possono essere solventi o altre molecole presenti nel mezzo di cristallizzazione che possono agire da ospiti. In molti casi tali clatrati vengono isolati in modo casuale; in termini di proprietà di separazione non sono certo competitivi con le zeoliti. Molti esempi recenti di polimeri di coordinazione presentano aspetti più promettenti sul piano delle proprietà host-guest.


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