Relatore: Prof. Tullio Scopigno Approccio diagrammatico allo scattering Raman stimolato con impulsi ultracorti Relatore: Prof. Tullio Scopigno Candidato: Giuseppe Fumero

Di cosa parleremo oggi: Effetto Raman Trattazione quantistica dello scattering Raman stimolato (SRS) Approccio diagrammatico Il sistema a tre livelli Confronto con i risultati sperimentali per il cicloesano

L’effetto Raman spontaneo Consiste nella diffusione anelastica della luce E’ presente solo se la polarizzabilità varia nel tempo La luce è diffusa in tutte le direzioni Ianti-Stokes< IStokes<< IRayleigh

Tecnica Pump Probe Raman stimolato (SRS) Δ𝜈 Δ𝑡≥𝑘 Due fasci incidono sul campione Fascio di Pump perturba il sistema Fascio di Probe ne legge gli effetti dopo un tempo τ Si può studiare l’evoluzione di un sistema durante una reazione chimica se τ è abbastanza piccolo ( ≈10-15 s) LIMITE DI TRASFORMATA: è difficile utilizzare il Raman spontaneo per la parte Probe Δ𝜈 Δ𝑡≥𝑘 Raman stimolato (SRS)

Raman stimolato La diffusione è stimolata dall’azione simultanea di una coppia di fasci: Raman pulse a banda stretta e Stokes Probe ultracorto Si ottiene luce coerente diffusa collinearmente al Probe Picchi sullo spettro del Probe legati ai modi vibrazionali del campione FSRS: Pump Probe con SRS per la parte Probe

Raman stimolato Ci occuperemo della parte Probe, quindi dell’SRS L’interpretazione degli spettri è non banale: forme dispersive e negative R6G è la rodamina 6g CDCL3 è il cloroformio deuterato Spettro FSRS del R6G Spettro FSRS del CDCL3 SCOPO DELLA DISSERTAZIONE: capire da dove provengono questi contributi per poter interpretare correttamente gli spettri FSRS

Trattazione quantistica: un po’ di strumenti Matrice densità: Permette di descrivere anche miscele statistiche: Si può scrivere il valor medio di un operatore A come L’evoluzione della matrice densità è governata dall’equazione di Liouville-Von Neumann. L= [H, …] Dephasing=processo per cui uno stato di coerenza indotto da una perturbazione decade nel tempo Dephasing

Trattazione quantistica: un po’ di strumenti Il propagatore per la matrice densità è definito da Integrando l’equazione di Liouville Ma questa espressione in generale non converge Usiamo la rappresentazione di Dirac che si applica nei casi con Facendo i calcoli e tornando nella rappresentazione di dirac si arriva alla formula per il ket che converge (è lo sviluppo del termine piccolo H’). Poi si ricava nello spazio di Liouville la formula per rho

Trattazione quantistica: ottica non lineare Quando un’onda EM attraversa un materiale, la variazione della P(t) agisce da sorgente. Per intensità abbastanza alte P cessa di dipendere linearmente da E: La polarizzazione è data dal valore aspettato del momento di dipolo: Inserendo l’espressione trovata per la matrice densità, si ottiene: Chi tre è l’ordine non lineare più basso se il mezzo presenta simmetria di inversione. L’ultima formula si ottiene cambiando istanti con intervalli Per trovare il campo diffuso inseriamo la P nell’equazione generale delle onde (per mezzi non conduttori)

Trattazione quantistica: four wave mixing Scriviamo E come sovrapposizione di quattro campi (four wave mixing) Per l’SRS: Inserendo E nell’equazione generale delle onde si ottiene: Integrando tra 0 e L nelle ipotesi Heterodyne detection: piccolo guadagno sulla frequenza dello Stokes

Approccio diagrammatico La polarizzazione al terzo ordine è: S(3) funzione di risposta non lineare: Sviluppiamo i commutatori

Approccio diagrammatico La polarizzazione al terzo ordine è: S(3) funzione di risposta non lineare: Free induction decay Il dipolo agisce sul ket Evoluzione libera Il dipolo agisce sul bra Il dipolo agisce sul bra Per calcolare i termini Ri si introducono i diagrammi di Feynman e FWMEL

Diagrammi di Feynman Il tempo scorre dal basso verso l’alto Le linee verticali rappresentano ket e bra Le frecce rappresentano le interazioni con i campi e comportano un fattore 𝐸(𝑡) 𝑒 ±𝑖(𝜔𝑡−𝑘𝑡) Tra due interazioni, ρ evolve sotto l’hamiltoniana H0 che comporta un fattore 𝑒 −𝑖 𝜔 𝑖𝑗 𝜏−𝑖 Γ 𝑖𝑗 𝜏 Diagrammi coniugati sono fisicamente equivalenti

Diagrammi fwmel Il tempo scorre da sinistra verso destra Le linee orizzontali rappresentano i livelli energetici Le frecce trattegiate rappresentano le interazioni con il bra, le frecce continue quelle con il ket Le interazioni comportano un comportano un fattore 𝐸(𝑡) 𝑒 ±𝑖(𝜔𝑡−𝑘𝑡) Tra due interazioni, ρ evolve sotto l’hamiltoniana H0 che comporta un fattore 𝑒 −𝑖 𝜔 𝑖𝑗 𝜏−𝑖 Γ 𝑖𝑗 𝜏 Diagrammi coniugati sono fisicamente equivalenti

Il sistema a tre livelli Alla S(3) sono associati 4 diagrammi Se consideriamo il caso generale con un campo esterno del tipo: Si ottengono… 6 x 6 x 6 x 4 864 diagrammi!

Il sistema a tre livelli Consideriamo un sistema a tre livelli a,c e b con Prendiamo i campi Scartiamo i diagrammi che presentano un’eccitazione a partire dallo stato b o una diseccitazione dallo stato a (RWA) e imponiamo la condizione di phase matching : Rimangono 8 diagrammi di Feynman

Il sistema a tre livelli La zona colorata in giallo indica uno stato di popolazione

Il sistema a tre livelli Questo non è permesso in Raman spontaneo

Il sistema a tre livelli Questo non è permesso in Raman spontaneo

Il sistema a tre livelli Questo non è permesso in Raman spontaneo

Simulazioni per due diverse coppie di impulsi In letteratura il problema è trattato il caso con impulsi gaussiani: Il modello gaussiano non si può risolvere analiticamente Introduciamo due modelli risolubili in modo analitico: Stokes Probe e Raman pulse monocromatici Stokes Probe istantaneo e Raman pulse esponenziale in tempo

Simulazioni per due diverse coppie di impulsi Interpretando i diagrammi in base alle regole, si può scrivere facilmente la P(3)(t) Risolvendo gli integrali e facendo la TF si ottiene la P(3)(ω) che permette di calcolare il RG

Simulazioni per due diverse coppie di impulsi Impulsi monocromatici, caso non risonante RRS I IRS I

Simulazioni per due diverse coppie di impulsi Probe istantaneo e Raman pulse esponenziale, caso non risonante Che effetto ha la larghezza del Raman pulse sul segnale? RRS I

Simulazioni per due diverse coppie di impulsi Probe istantaneo e Raman pulse esponenziale, caso risonante RRS I non risonante RRS I IRS I IRS I non risonante

Il cicloesano Confronto tra il modello e i risultati sperimentali ottenuti in laboratorio per C6H12

Il cicloesano Confronto tra il modello e i risultati sperimentali ottenuti in laboratorio per C6H12

Conclusioni Si è presentata la teoria quantistica dell’SRS mediante l’utilizzo della tecnica diagrammatica Si è studiato in dettaglio un sistema a tre livelli presentando i contributi dei vari diagrammi Da questa analisi è emerso che l’SRS può essere responsabile di figure negative e dispersive inesistenti nel Raman spontaneo Sono state confrontate le forme di riga ottenute dal modello con quelle sperimentali per C6H12

Diagrammi coniugati I diagrammi coniugati rappresentano lo stesso fenomeno fisico Esempio: assorbimento Diagrammi di Feynman

FSRS SETUP Raman Pulse Raman Pump WLG WL Probe