Major classes of conjugated polymers and synthetic strategies Polyacetylene Ito, Shirikawa, Ikeda, ”Simultaneous polymerization and formation of polyacetylene.

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1 Major classes of conjugated polymers and synthetic strategies Polyacetylene Ito, Shirikawa, Ikeda, ”Simultaneous polymerization and formation of polyacetylene film on the surface of a concentrated soluble Ziegler-type catalyst solution”, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1974, 12, 11-20. Chiang, Park, Heeger, Shirikawa, Louis, MacDiarmid, Electrical conductivity in doped polyacetylene, Phys. Rev. Lett., 1977, 39, 1098-1101. Applications of conducting polymers: electrode materials for batteries, electrochromic displays, biosensors, transparent conducting materials, polymer light-emitting diodes (PLEDs), field-effect transistors (FET), polymer solar cells (PSCs)

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3 Conjugated polymerSteady stateSynthetic methodState of the sampleSolubilityApplications PolyacetileneUnstable Chemical polymerization FilmInsoluble Theoretical studies Polypyrrolep-doped conducting state Electrochemical polymerization FilmInsoluble Conducting polymer films, electrode materials for batteries, biosensors, capacitors. Polyaniline p-doped conducting state Electrochemical polymerization Loosely bounded layer on electrode Insoluble Electrode materials for biosensors, batteries and electrochromics. Polyaniline p-doped conducting state Chemical oxidation polymerization Powder Soluble in m-cresol. Electrode materials, anti-corrosion. Polythiophene p-doped conducting state Electrochemical polymerization Film Insoluble Electrochromics Poly(3- alkyllthiophene) Neutral state Chemical polymerization PowderTHF, chlorobenzene, xylene, etc. Donor materials in PSCs, red polymer in PLEDs, semiconductor in FETs Poly(ethylenedioxy- thiophene):polystire nesulphonate (PEDOT:PSS) p-doped conducting state Chemical polymerization Colloid aqueous solution Soluble in water Transparent conducting electrode. Poly(2-metoxy-5- (2’-ethylhexyloxy)- 1,4-phenylene- vinylene) (MEH- PPV) Neutral state Chemical polymerization Powder THF, xylene, chlorobenzene, etc. Orange luminescent polymer in PLEDs, donor material in PSCs. Poly(9,9- dioxyfluorene) (PFO) Neutral state Chemical polymerization Powder THF, xylene, chlorobenzene, etc. Blue luminescent polymer in PLEDs.

4 The conjugated polymers can be oxidized to their p-doped state or be reduced to their n-doped state and they become conducting polymers after the doping, with conductivity increasing by an order of 6-9. Conducting polymers  conjugated polymers in their doped state. All the conducting polymers studied till now are in their p-doped state, because their n-doped state is either not found (e. g. polypyrrole, polyaniline) or is unstable (polythiophene).

5 Properties of conducting polymers: 1) Doping properties; 2) Conductivity; 3) Absorption spectra; 4) Solubility; 5) Electrochemical properties.

6 Doping properties Chemical p-doping (oxidation doping). An oxidant (acceptor) such as I 2, Br 2, AsF 5 is used as the dopant. After p-doping, the main chains of the conjugated polymer are oxidized to give out electrons and the dopants get electrons to become the counter anions. The dopant concentration in conducting polymers can reach 10 21 /cm 3 which is several orders higher than in inorganic semi- conductors. Doping degree of PPy is 0.33.

7 In chemical n-doping, the reductant (donor) such as Na vapor or Na + (C 10 H 8 ) − is used as the dopant. After the n-doping, the main chains of the CP are reduced to get electrons and the dopants lose electrons to become counter-cations. Electrochemical doping is performed by electrochemical oxidation or reduction reactions.

8 Polyaniline

9 The doping of some conducting polymers can be realized by proton acid doping. This is a kind of chemical p-doping. The proton of HCl combines with an N-atom of the main chain of PAn and transfers its positive charge to the PAn main chain, while anions of the acid molecules become counter anions of the doped PAn.

10 Conductivity The conductivity of doped polymers is in the range 10 -3 to 10 3 S/cm. The highest reached to date is 10 5 S/cm for doped polyacetylene films after orientation by drawing.

11 Absorption Spectra An important characteristic of the doped conducting polymer is a strong absorption peak in the near IR region, while for the neutral conjugated polymer there is no IR absorption and its Absorption peak is in the UV-VIS region. Neutral polymer:     *

12 Polyaniline Undoped -320 nm     * of the main-chain -of emeraldine PAn; -630 nm HOMO   LUMO of the quinone ring. Doped -absorption at 630 nm disappears; -absorption at 320 nm is weakened; - strong absorption at 950 nm appears.

13 Solubility Conducting PA, PPy and PT without flexible chains are insoluble and infusible, which makes their processing difficult. Substitution with flexible chains improves the solubility, but it often results in a decrease of the conductivity. SubstituentsDoping degreeDensity (g/cm 3 )  (S/cm) -0.25-0.321.4830-100 3-methyl0.251.364 3,4-dimethyl--10 N-methyl0.23-0.291.460.001 N-ethyl0.201.360.002 N-propyl0.201.280.001 N-n-butyl0.111.240.0001 Influence of alkyl substituents on the properties offilms

14 Synthesis of conjugated polymers E’ formalmente un processo di ossidazione. E’ un processo di apertura di doppio legame

15 1) Preparazione elettrochimica (elettropolimerizzazione). 2) Polimerizzazione chimica catalitica o ossidativa.

16 Preparazione elettrochimica dei polimeri conduttori E’ il metodo principale per la preparazione dei film di polimeri conduttori (in particolare PPy). Produzione one-step del film sulla superficie dell’elettrodo di metallo; Modulazione delle proprietà del film cambiando il controione nella soluzione elettrolitica; Controllo dello spessore del film in base all’ammontare di carica nella elettropolimerizzazione. Polimerizzazione ossidativa del monomero in una soluzione elettrolitica. Tre metodi: V costante, I costante, V variabile. Il film si deposita sull’anodo, che deve essere inerte (Pt, Au, Grafite, Acciaio, ITO). Fattori importanti: Solvente, elettrolita di supporto, concentrazione dei monomeri, pH. Monomero  (S/cm) Polym. Potential (V vs SCE) Pyrrole30-2000.7 Aniline1-200.8 Indole0.005-0.010.9 Thiophene10-1001.6

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18 Preparazione elettrochimica del Polipirrolo Concentrazione del monomero 0.1 M; Concentrazione degli anioni  0.1M; pH ottimale tra 2 e 5.5. In ambiente basico la polimerizzazione non avviene. Presenza di specie surfattanti: Sodio tosilato. Il potenziale è posto a 0.65-0.70 V versus SCE. V > 0.8 V vs SCE produce overoxidation e degradazione del polimero. T < 20 °C. Ad alte temperature si formano strutture con difetti che diminuiscono la conduttività.

19 Meccanismo della elettropolimerizzazione del pirrolo (anion-participated cation-radical polymerization) 1)Il pirrolo è adsorbito sulla superficie dell’elettrodo; 2)Il pirrolo adsorbito è ossidato ad un radicale catione che si combina con un anione della soluzione; 3)Due radicali cationi si combinano per dare un dimero con eliminazioine di due protoni e due anioni. Il polipirrolo che si ottiene è già p-doped.

20 Polimerizzazione elettrochimica dell’anilina 1) 0.1 M di anilina in 1 M H 2 SO4, HCl, HClO 4 o HBF 4 ; 2) Il mezzo fortemente acido è dovuto al fatto che la polianilina p-doped prodotta è stabile solo in mezzo acido. Polimerizzazione elettrochimica del tiofene 1) 0.1 M (Bu) 4 NClO 4 + 0.2 M thiophene in CH 3 CN; 2) V= 1.6 V vs SCE in atmosfera inerte; Nel caso di oligomeri del tiofene (per esempio il bitiofene) V può essere diminuito a 1.2 V il che riduce i problemi di overoxidation degradation.

21 Chemical catalytic or oxidative polymerization Polyacetylene and its derivatives Le applicazioni sono limitate a causa della instabilità di PA sia nello stato neutro che in quello doped. I punti cruciali per la sintesi di film di PA sono 1) Sistema catalitico omogeneo, per esempio Ti(OBu) 4 -AlEt 3 ; 2) Elevata concentrazione di catalizzatore; 3) Bassa velocità di trasferimento di catena (per avere alti pesi molecolari); 4) Adeguato solvente.

22 Sotto atmosfera inerte (N 2 ad elevata purezza), 1 mL di toluene, 0.14 mL (0.004 mol) di Ti(OBu) 4 e 0.22 mL (0.016 mol) di AlEt 3 sono aggiunti in un pallone. Si fa reagire per 30 min, indi si abbassa la temperatura a -78 °C e si fa il vuoto nel pallone, in modo da avere uno strato omogeneo della soluzione di reazione attaccato alla parete del pallone. Si fa passare acetilene gassoso nel pallone rapidamente, ed un film rosso di PA si forma immediatamente; lo spessore del film può essere modulato agendo sulla concentrazione di catalizzatore, sulla pressione di acetilene e sul tempo. Con una pressione di acetilene di 79980 Pa (ca 0.8 atm) e la concentrazione di catalizzatore di cui sopra si forma un film di 0.1 mm dopo un tempo di reazione di 1-4 ore. La polimerizzazione è arrestata tirando via il gas non reagito. Il film di PA è lavato più volte con toluene finché diventa incolore e trasparente e deve essere conservato sotto vuoto per gli utilizzi. Ricetta di preparazione di PA

23 Il PA come tale è instabile e trova impiego solo in studi teorici sui polimeri conduttori come la natura dei portatori di carica ed il meccanismo di trasporto. Molti poliacetileni sostituiti sono invece stabili ed hanno applicazioni nel campo, ad esempio dei PLEDs. La preparazione di questi polimeri è limitata dalla incompatibilità dei sostituenti con i catalizzatori di metatesi utilizzati. Catalizzatori a base di Rh sono stati impiegati con successo per la loro tolleranza verso molti sostituenti. Tang et al 1997. Sistemi catalitici per la polimerizzazione di acetileni sostituiti, in aria e acqua con alta stereoregolarità.

24 Polimerizzazione ossidativa di pirrolo e tiofene Polipirrolo e politiofene possono essere prodotti anche per polimerizzazione chimica ossidativa in soluzione. In questo caso si ottiene un polimero in forma di polvere. Ricetta Si preparano 100 mL di una sospensione di acido dodecilbenzensolfonico (DBSA) 0.2 M e pirrolo 0.2 M in acqua. La sospensione è agitata vigorosamente fino ad ottenere un’emulsione. A 0 °C si aggiunge 0.26 M di FeCl 3 predisciolto in acqua distillata e si fa reagire per 24 h. Indi si aggiunge un eccesso di metanolo per arrestare la reazione. Si filtra la polvere di PPy, la si lava abbondantemente con acqua ed acetone. Si tiene sotto vuoto a T ambiente per almeno 40 h. Le polveri di PPy e PTh così prodotte sono minsolubili e infusibili.

25 Preparazione della polianilina 1) HCl doped polianilina secondo McDiarmid (1986) 2 mL (0.022 mol) di anilina sono sciolti in 120 mL di HCl 1 M, ed il tutto è raffreddato a 0- 5 °C in bagno di acqua-ghiaccio. 40 mL di una soluzione 0.5 M (NH 4 ) 2 S 2 O 8 e 1 M HCl vengono aggiunti goccia a goccia sotto agitazione e si fa reagire per 7 h. Il precipitato ottenuto è filtrato, lavato ripetutamente con HCl 1 M e seccato Sotto vuoto per 48 h. La polvere di PAn così ottenuta è nello stato HCl-doped (PAn-HCl). 2) PAn emeraldine La polvere di Pan-HCl è posta in 0.1 M NH 3 per 3 h a T ambiente sotto agitazione. Si filtra, si lava con acqua distillata fino a neutralità e si secca sotto vuoto per 48 h. 3) PAn conduttrice 0.91 g (0.01 mol) di polvere Pan e 4.646 (0.02 mol) di acido canforsolfonico sono sciolti in 100 mL m-cresolo, sotto agitazione e sonicazione (1 h) per 24 h a T amb. Si ottiene una soluzione verde, da cui film conduttivi di PAn possono essere ottenuti per casting (  = 100-400 S/cm).

26 Basic properties of neutral conjugated polymers 1) Electronic energy levels; 2) Optical properties; 3) Effect of side chain substitution; 4) Charge carrier mobility.

27 Electronic energy levels E g = differenza di energia tra LUMO e HOMO (band gap del polimero). Fattori che influenzano E g 1) Per polimeri coniugati formati da anelli aromatici connessi da legami singoli, la deviazione dalla coplanarità di anelli adiacenti aumenta E g ; 2) Gruppi elettron donatori ed accettori influenzano le energie di HOMO e LUMO e quindi E g ; 3) Interazioni inter-catena abbassano E g. E g può essere valutato dallo spigolo di assorbimento ad alta lunghezza d’onda nello spettro di assorbimento UV-VIS. Si ha E g = 1240/ edge (eV). La grandezza così valutata viene talvolta chiamata bandgap ottico, per distinguerla da quella ricavata per via elettrochimica.

28 Voltammetria ciclica Si realizza una cella di elettrolisi in cui su un elettrodo è depositato il film di Polimero, e l’altro è di riferimento (SCE). Si registrano diagrammi I/V. Le due coppie di picchi corrispondono ai processi reversibili di p-doping/dedoping ed n-doping/dedoping.

29 PFO = poly(9,9-bioctylfluorene); MEH-PPV = poly(2-methoxy-5-(2’ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) P3HT = poly(3-hexylthiophene); P3HTV = poly(3-hexylthiophenevinylene); L’assorbimento dei polimeri col tiofene è red-shifted rispetto a quello di polimeri con anelli benzenici. Proprietà ottiche Nero

30 Lo spettro di fotoluminescenza è red-shifted rispetto a quello di assorbimento. E’ una caratteristica generale dei polimeri coniugati. La differenza di è chiamata Stokes shift.

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32 Lunghe catene laterali diminuiscono le interazioni intercatena ed aumentano la solubilità. I sostituenti possono anche influenzare le energie dei livelli (HOMO, LUMO, E g ) e le caratteristiche degli spettri. PPV red emission; MEH-PPV orange-red emission; BuEH-PPV green emission; E g dei PPV diminuisce con l’introduzione di gruppi sia donatori che accettori.

33 Poly(3-alkylthiophene)s Sono i derivati solubili più importanti del politiofene, e sono usati per le PSCs e i FETs. Il più comune è il poly(3-esiltiofene). Sono solubili anche in CHCl 3. Il monomero di partenza, 3-alchiltiofene, è non simmetrico e quindi l’accoppiamento delle unità monomeriche può avvenire in 3 modi differenti: Testa-coda (HT) Testa-testa (HH) Coda-coda (TT) In genere si ottiene un polimero contenente 4 distinte triadi: HT-HT, HH-TH, TT-HT, TT-HH La struttura HT-HT è detta regioregolare, le altre regioirregolari o regiorandom. La proporzione di isomero HT-HT è detta grado di regioregolarità del P3AT.

34 I P3AT regioregolari possono presentare più facilmente conformazioni planari di bassa energia, con aumentata coniugazione e impacchettamenti più stretti che danno maggiore overlapping dei nuclei aromatici di catene adiacenti. Ciò porta a più alte mobilità.

35 La regioregolarità dei P3AT può essere studiata con 1 H-NMR o 13 C-NMR. In un P3AT regioregolare (100 % HT-HT) il protone in posizione 4 dell’anello tiofenico dà un segnale a  =6.98 ppm. TT-HT  = 7.00 ppm HH-TT  = 7.05 ppm HT-HH  = 7.02 ppm Nello spettro 13 C-NMR i 4 carboni dell’anello tiofenico, in un polimero regioregolare, esibiscono segnali a  = 128.5, 130.5, 134.0, 140.0 ppm.

36 Synthesis of P3AT by chemical oxidation method In a typical procedure, the thiophene monomer is dissolved in chloroform. Under inert gas, the excess oxidant is added (FeCl 3, MoCl 5, RuCl 3 ).

37 Molecular weights in the range 30 – 300 KDa Polydispersity index (PDI)  1.5 – 5.0. Regioregularity 70 – 80 %, but 90 – 95 % for poly(3-phenylthiophene)s. Improvement of molecular weight is obtained by bubbling dry air through the reaction mixture during polymerization. After reaction, the polymer is precipitated with methanol, washed with concentrated ammonia solution and water. Shortcomings Poor reproducibility; Presence of Fe impurity in the final polymer (between 9.6 % and 0.15 %).

38 A coupling reaction in organic chemistry is a catch-all term for a variety of reactions in which two hydrocarbon fragments are coupled with the aid of a metal catalyst. In one important reaction type a main group organometallic compound of the type R  M (R = organic fragment, M = main group centre) reacts with an organic halide of the type R'  X with formation of a new carbon-carbon bond in the product R-R’. Contributions to coupling reactions by Ei-ichi Negishi and Akira Suzuki wereEi-ichi NegishiAkira Suzuki recognized with the 2010 Nobel Prize in Chemistry, which was shared with Richard F. HeckRichard F. Heck. Broadly speaking, two types of coupling reactions are recognized: - cross-couplings which involve reactions between two different partners, for example bromobenzene (Ph  Br) and vinylchloride to give styrene (PhCH=CH 2 ); - homocouplings which couple two identical partners, for example, the conversion of iodobenzene (Ph  I) to biphenyl (Ph  Ph). Coupling reactions

39 General mechanism of metal catalyzed cross-coupling reactions The reaction mechanism usually begins with oxidative addition of one organic halidereaction mechanismoxidative addition to the catalyst. Subsequently, the second partner undergoes transmetallation, whichtransmetallation places both coupling partners on the same metal centre. The final step is reductive elimination of the two coupling fragments to regeneratereductive elimination the catalyst and give the organic product.

40 Unsaturated organic groups couple more easily in part because they add readily, in part because the intermediates are also less prone to beta-hydride elimination.beta-hydride elimination The rates for reductive elimination follow the following order: vinyl-vinyl > phenyl-phenyl > alkynyl-alkynyl > alkyl-alkyl.

41 Catalysts The most popular metal catalyst is palladium, but some processes often use nickelpalladium and copper. Palladium catalysed reactions have several advantages including functional groupfunctional group tolerance, low sensitivity of organopalladium compounds towardsorganopalladium water and air. Leaving groups The leaving group X in the organic partner is usually bromide, iodide or triflateleaving groupbromideiodidetriflate (i. e. trifluoromethansulphonate). The main group metal in the organometallic partner usually is tin, zinc, or boron.tinzincboron Operating conditions Many coupling reactions involve reagents that are extremely susceptible to presence of water or oxygen. It is possible to perform palladium-based coupling reactions in aqueous solutions using the water-soluble sulfonated phosphines made by the reaction of triphenyl phosphinetriphenyl phosphine with sulfuric acid.sulfuric acid In general, the oxygen in the air is more able to disrupt coupling reactions, becauseoxygen many of these reactions occur via unsaturated metal complexes that do not have 18 valence electrons. For example, in nickel and palladium cross couplings, anickelpalladium complex with two vacant sites (or labile ligands) reacts with the carbon halogen bond to form a metal halogen and a metal carbon bond. Such a complex with labile ligands or empty coordination sites is normally very reactive toward oxygen.

42 Due esempi di catalizzatori usati in reazioni di coupling Tetrakis(triphenilphosphine)palladium(0). [1,3-bis(diphenylphosphino)propane]dichloronickel(II )

43 NameR-MR’-XCatalyst Kumada-CorriuR-MgX or R-LiAryl, alkenylPd or Ni Suzuky-Miyaura R-B(OR ’) 2 Aryl, alkenyl, alkylPd NegishiR-ZnXAryl, alkenyl, alkynyl, acylPd or Ni StilleR-Sn(alkyl) 3 Aryl, alkynyl, acylPd Heckalkene Aryl, alkenyl, alkyl (no  H) Pd

44 Il monomero, 2-bromo-5-(bromomagnesio)-3-alchiltiofene, è ottenuto per reazione, a bassa temperatura, del 2-bromo-3-alchiltiofene con LDA (litiodiisopropilammide), e poi con MgBr 2. La polimerizzazione avviene per reazione di coupling secondo Kumada-Corriu, con catalizzatore di Ni(II) (dppp = diphenyl-fosfinopropano). La regioregolarità è circa 100 %, il peso molecolare 20 – 40 kDa, PDI  1.4. Il polimero è precipitato in MeOH, lavato con MeOH e poi con esano. Successivamente si opera un frazionamento con estrattore Soxhlet in CHCl 3. Metodo di McCullough

45 Metodo di metatesi di Grignard (GRIM) Il 2,5-dibromo-3-alchiltiofene è trattato con 1 eq. di un reattivo di Grignard. Si ha una reazione di scambio (metatesi) con formazione di CH 3 Br e di due bromuri organomagnesiaci isomerici, 1 e 2. Questi contengono sia la funzione M  R, che la funzione R  X, quindi, per cross-coupling, polimerizzano. La regioregolarità è solo moderata, perché il rapporto molare tra 1 e 2 è 85:15; inoltre, il coupling di 1 o 2 con se stesso produce polimero regioregolare, ma quello di 1 con 2 produce un polimero regioirregolare. La reazione di cross-coupling è del tipo Kumada-Corriu. I pesi molecolari sono 20 – 60 kDa, l’indice DPI è 1.5 – 3.0, le rese alte (78 %). La reazione è veloce. Il metodo non è applicabile in presenza di sostituenti R che contengono gruppi incompatibili con i reattivi di Grignard (nitro, ciano, carbonile, idrossile etc.).

46 Metodo di Rieke Il metodo prevede la formazione di un derivato zinco-organico, per reazione del 2,5-dibromo-3-alchiltiofene con zinco attivato (Rieke zinc). Si ottengono due isomeri (3 e 4) che possono essere polimerizzati per cross-coupling secondo Negishi. Sebbene il rapporto tra 3 e 4 sia 90:10, si può ottenere una regioregolarità > 98.5 % usando un adatto catalizzatore. La regioselettività è legata all’ingombro sterico nello step di eliminazione riduttiva. A differenza dei reattivi di Grignard, gli zinco-organici sono compatibili con molti gruppi funzionali (per es. ciano, nitro, carbonile). Alta regioregolarità

47 Rieke metals are highly reactive metal powders prepared by the methods developedmetal by Reuben D. Rieke. Rieke metals are highly reactive because they have high surface area and lack surface oxides which retard reaction. Rieke metals are usually prepared by reduction of a THF suspension of an anhydrousreductionTHFanhydrous metal chloride with an alkali metal. Typical alkali metals used in this method arechloridealkali metal potassiumpotassium, sodium, and lithium. For example, the preparation of Rieke magnesiumsodiumlithium employs potassium as the reductant: MgCl 2 + 2 K → Mg + 2 KClMgCl 2 More recent reports emphasize the use of the less hazardous lithium metal in place of potassium. Among the many metals that have been generated by this method are Mg, Ca, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, In. In some cases the reaction is carried out with a catalytic amount of an electron carrier such as biphenyl or naphthalene.biphenylnaphthalene The coprecipitated alkali metal chloride is usually not separated from the highlycoprecipitated reactive metal, which is generally used in situ.

48 Metodi basati su copulazione di Stille o Suzuki Nei metodi GRIM e Rieke il monomero organometallico attivo è generato in situ ed usato senza purificazione, a causa della sua alta reattività. Questa è una limitazione, se nel polimero sono presenti altre funzionalità. Nei metodi basati su coupling di Stille o Suzuki, il monomero organometallico è meno reattivo e può essere separato e purificato convenientemente. Regioregolarità > 96 %; M n = 40 KDa; DPI = 1.5; Yield 55 %. Compatibilità con un largo numero di gruppi funzionali. Stille Suzuki

49 Metodo di dealogenazione catalitica con Ni(0) P3AT possono essere preparati da un 2,5-diiodo-3-alchiltiofene per reazione in DMF e trifenilfosina a 120 °C in presenza di un catalizzatore zerovalente di Nickel. Il meccanismo prevede l’addizione ossidativa del diiododerivato che genera un intermedio avente sia la funzione R  X che la funzione R  Ni  X, e che quindi può polimerizzare. La reazione funziona meglio con i diododerivati che con i dibromoderivati. La regioregolarità è bassa, e prevale l’accoppiamento HH. Il peso molecolare è intorno a 7.4 kDa, PDI = 4.

50 Sintesi di politiofeni 3-fenilsostituiti Il poli(3-feniltiofene) può essere preparato per dealogenazione del 2,5-dialogeno-3-fenil-tiofene con catalizzatore di Ni(0) o per ossidazione chimica con cloruro ferrico in cloroformio.

51 Sintesi di politiofeni con catene laterali coniugate Omopolimero insolubile Copolimero solubile

52 Con la coda 9 e 11 si ha M n = 29 KDa e PDI = 2.3. Con la coda 10 è M n = 4.3 KDa. Il basso grado di polimerizzazione è dovuto al maggior ingombro sterico. Metodo GRIM

53 Il 2,5-bis(tributilstagno)tiofene si ottiene dal tiofene attraverso una doppia litiazione, seguita da reazione con (C 4 H 9 ) 3 Sn  Cl. M n = 21-52 KDa, PDI = 1.6-2.3. Metodo con copulazione di Stille

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55 Sintesi di poli(p-fenilene-vinilene) e derivati Sintesi col metodo di Wessling; Sintesi col metodo di Gilch; Sintesi per copulazione secondo Heck; Sintesi con metodo di Wittig o Hornor-Emmons; Sintesi per condensazione secondo Knoevenagel.

56 Metodo del precursore di Wessling (1985) Un 1,4-bis(alogenometil)benzene è fatto reagire con un tioetere, ottenendo un alogenuro di bis solfonio. Il polimero precursore è ottenuto trattando questo sale con una base acquosa a freddo. In alcune applicazioni (PLEDs) il polimero precursore è spinnato sul substrato per spin coating. L’ottenimento del polimero finale prevede uno step ad alta temperatura sotto vuoto, con eliminazione di H  X ed SR 2. Usando Br al posto di Cl la temperatura dello step finale può essere abbassata a 100 °C.

57 Inconvenienti Lo step finale elimina prodotti volatili corrosivi che possono aggredire il substrato su cui è depositato il film di polimero precursore; Reazioni collaterali possono portare a difetti ed impurezze lungo la catena, che diminuiscono la coniugazione.

58 Metodo di Gilch (1996) Si parte da un 1,4-bis(clorometil)arene che per trattamento con potassioterbutossido in ambiente non acquoso (THF) dà il polimero precursore. Questo, formato in situ, è convertito nel PPV per estrazione di H  X con base. Fattori importanti per avere alti pesi molecolari e bassi PDI sono la concentrazione del monomero e della base e la velocità di aggiunta della base. Si riescono ad ottenere polimeri ad alto PM ed elevata purezza.

59 Coupling secondo Heck La reazione di Heck (o reazione di Mizoroki-Heck) è la reazione tra un alogenuro o triflato insaturo (arilico, alchenilico o vinilico) con un alchene avente almeno un idrogeno sul doppio legame per dare un alchene. Assieme ad altre reazioni di accoppiamento, questa reazione è molto importante perché consente di effettuare reazioni di sostituzione su centri planari. E’ chiamata così in onore di T. Mizoroki e Richard F. Heck. Heck ha ricevuto il premio Nobel 2010 per la Chimica per la scoperta e lo sviluppo di questa reazione.

60 Il ciclo catalitico della reazione di Heck coinvolge varie trasformazioni attorno al centro metallico. Il catalizzatore di Pd (0) è generalmente preparato in situ, partendo da un precatalyst di Pd(II), tipicamente il diacetato di Pd, e da una fosfina, in presenza di base. La trifenilfosfina si ossida e si forma il bis(trifenilfosfina)Palladio(0). La reazione è favorita dall’ambiente basico.

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62 I composti di partenza sono facilmente reperibili: i vinilbenzeni possono essere preparati da benzaldeidi con reazione di Wittig; i dialogenuri arilici sono di facile preparazione o commerciali; L’ordine di reattività degli alogenuri arilici è I > Br > Cl. I cloruri sono usati raramente; La reazione di coupling è stereoselettiva, con una grande propensione per la formazione dell’alchene trans; Compatibilità con molti gruppi funzionali: aldeidi, esteri, nitro, ciano, idrossi, carbossi; Solventi variabili DMF, DMA, NMP, toluene ed anche acqua; Le basi usate comunemente sono K 2 CO 3, CaCO 3, trietilammina, tributilammina;

63 Reazione di un dialogenuro arilico con un divinilbenzene  polimero regiorandom; Reazione di un bromo-vinilbenzene  polimero regioregolare; Nel caso do OT-PPV è M n = 28 K, PDI = 2.2. Sintesi di PPV con la reazione di Heck

64 Metodo basato su reazione di Wittig Le ilidi vengono generate in situ, non sono isolabili.

65 E’ richiesta atmosfera inerte ed ambiente rigorosamente anidro sia nello step di formazione dell’ilide a partire dal sale, sia nello step di condensazione dell’ilide con il composto carbonilico.

66 PPV contenenti gruppi ciano sul doppio legame (molto usati nel campo dei PLEDs) possono essere preparati per condensazione di Knoevenagel partendo da una p-tereftalaldeide e da un para-diacetonnitril-benzene. In questo caso si sfrutta l’acidità dei protoni in  al ciano gruppo. Per azione di una base si genera un carbanione che attacca il carbonio carbonilico. La temperatura di reazione è modesta, 50 °C; solventi adatti sono toluene, DMF, THF. Mn = 20 KDa, PDI = 2.0. Condensazione di Knövenagel

67 Sintesi di poli(p-fenileni) e poli(fluoreni) De-alogenazione catalizzata da Ni(0).

68 Polifluoreni via Suzuki coupling Il fluorene viene alchilato al metilene centrale con lunghe catene atte ad aumentare la solubilità; si effettua una doppia bromurazione, ottenendo il primo monomero. Il dibromuro viene poi convertito nel diestere boronico, ottenendo il secondo monomero.

69 Sintesi di poli(arilenietinileni)

70 Metatesi di alchini Catalizzatore di Montreux, 1974

71 The Schrock catalyst system Tris(t-butoxy)(2,2-dimethylpropylidyne)tungsten(VI) is unreactive towards alkenes.

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