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Spettrometria di luminescenza molecolare. Transizione proibita.

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Presentazione sul tema: "Spettrometria di luminescenza molecolare. Transizione proibita."— Transcript della presentazione:

1 Spettrometria di luminescenza molecolare

2

3 Transizione proibita

4 – s – s – 10 s

5 Processi di disattivazione L’emissione di un fotone di radiazione Processi non radianti Favorito il meccanismo con la vita medio dello stato ecittato minima.

6 Conversione interna

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8 Conversione esterna LA DISATTIVAZIONE DI UNO STATO ELETTRONICO ECCITATO PUÒ COINVOLGERE L’INTERAZIONE E IL TRASFERIMENTO DI ENERGIA TRA LA MOLECOLA ECCITATA E IL SOLVENTE O ALTRI SOLUTI.

9 Conversione intersistema Molto frequenti nelle molecole che contengono degli atomi pesanti Anche la presenza in soluzione delle specie paramagnetiche, favorisce la conversione e diminuisce la fluorescenza

10 Fosforescenza Non è favorita rispetto altre conversioni. Si osserva di solito solo a bassa temperatura in mezzi molto viscosi o utilizzando tecniche particolari per preservare lo stato di tripletto.

11 Variabili che influenzano la fluorescenza e la fosforescenza Resa quantica Tipi di transizioni nella fluorescenza Efficienza quantica e tipi di transizione Fluorescenza e struttura Effetti della rigidità strutturale Effetti della temperatura e del solvente Effetto del pH sulla fluorescenza Effetto della concentrazione sull’intensità della fluorescenza

12 Resa quantica Molto fluorescenti hanno la resa quantica ~ 1

13 Tipi di transizione nella fluorescenza Si osserva raramente la fluorescenza dovuta a transizione σ*  σ (energie troppo elevate che possono rompere i legami) Questo tipo di emissione è limitato ai processi di bassa energia π*  π E π*  n

14 Efficienza quantica e tipi di transizione LA FLUORESCENZA È PIÙ FREQUENTEMENTE ASSOCIATA CO LE TRANSIZIONI Π*  Π, PERCHÉ QUESTE HANNO UNA VITA MEDIA PIÙ BREVE E PERCHÉ I PROCESSI DI DISATTIVAZIONE CHE COMPETONO CON LA FLUORESCENZA AVVENGONO CON MINORE FACILITÀ.

15 Fluorescenza e struttura La fluorescenza più intensa e più utile è presentata da composti contenenti dei gruppi funzionali aromatici con dei livelli di bassa energia per le tansizioni π  π*. Fluorescenza minore posso avere anche i composti contenenti gruppi carbonilici alifatici e aliciclici o strutture a doppi legami ad elevata coniugazione La maggior parte degli idrocarburi aromatici non sostituiti dà fluorescenza in soluzione e l’efficienza quantica solitamente aumenta col numero degli anelli ed il loro grado di condensazione.

16 No Si

17 Effetti della rigidità strutturale Fluoresenza è particolarmente favorita nelle molecole che possiedono una struttura rigida.

18 Effetti della temperatura e del solvente Nella maggior parte delle molecole l’efficienza quantica della fluorescenza diminuisce aumentando la temperatura, perché l’aumento della frequenza della collissioni a temperature elevate rende maggiore la probabilità di disattivazione per conversione esterna. La fluorescenza di una molecola viene diminuita dai solventi o da altri soluti contenenti degli atomi pesanti

19 Effetto del pH sulla fluorescenza La fluorescenza di un composto aromatico con dei sostituenti acidi o basici sull’anello dipende solitamente dal pH. Sia la lunghezza d’onda che l’intensità dell’emissione saranno probabilmente diverse per le forme ionizzata e non ionizzata del composto. I cambiamenti sono dovuti al numero diverso delle specie risonanti associate con le forme acide o basiche delle molecole:

20 Effetto della concentrazione sull’intensità della fluorescenza SPEGNIMENTO (QUENCHING) SI RIFERISCE AL TRASFERIMENTO DI ENERGIA NON RADIATIVO DA UNA SPECIE ECCITATA AD ALTRE MOLECOLE. Quenching dinamico (collisionale): richiede che la specie eccitata e l’agente di quenching vengano in contatto. Quenching statico: l’agente di spegnimento e il fluoroforo nello stato fondamentale formano un complesso (complesso scuro).

21 Trova differenze tra gli spettri

22 Strumenti per misurare la fluorescenza e la fosforescenza Fluorimetro: selettori di lunghezze d’onda sono dei filtri Spetrofluorimetro: selettori di lunghezze d’onda sono dei monochromatori

23 Lunghezza d’onda di eccitazione è mantenuta costante durante la scansione della fluorescenza. Questi due spettri sono quasi speculari, perché le differenze di energia tra i livelli vibrazionali degli stati elettronici eccitatie fondamentale sono circa uguali.


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