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SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE MOLECOLE BIATOMICHE. POTENZIALE Energia potenziale R APPROSSIMAZIONE ARMONICA MECCANICA V e = 0 scala (dV/dR) e = 0 R e minimo.

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1 SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE MOLECOLE BIATOMICHE

2 POTENZIALE Energia potenziale R APPROSSIMAZIONE ARMONICA MECCANICA V e = 0 scala (dV/dR) e = 0 R e minimo Trascuriamo i termini in (R-R e ) 3 e successivi

3 Se la curvatura di V è molto grande attorno al minimo, k è grande Energia potenziale x=R-R e k piccolo k grande

4 OSCILLATORE ARMONICO Trattazione classica Soluzione oscillatoria Qualsiasi energia possibile

5 FREQUENZE VIBRAZIONALI k J/Å 2 Cl O2O CO N2N k J/Å g = 531 cm -1 Lontano IR cm -1 Medio IR cm -1 Vicino IR cm -1

6 LA FREQUENZA CRESCE 1) al crescere della forza del legame 2) al diminuire della massa C-H 3000 cm -1 C-D 2100 cm -1 C-C 1000 cm -1 C-Cl 700 cm -1

7 Spostamento, x Energia Potenziale, V Energie permesse, E v LIVELLI VIBRAZIONALI E = (v+ ½ )h v = 0, 1, 2, …. 1.INFINITI 2.SPAZIATURA COSTANTE Termini vibrazionali OSCILLATORE ARMONICO Trattazione quantistica

8 MOLECOLA BIATOMICA μ DIMINUISCE μ CRESCE MOLECOLA COMPRESSA MOLECOLA STIRATA LA MOLECOLA DEVE ESSERE POLARE

9 MOMENTO DI DIPOLO E COORDINATA VIBRAZIONALE

10 REGOLE DI SELEZIONE GENERALE SPECIFICA Δv = 1 APPROSSIMAZIONE ARMONICA ELETTRICA APPROSSIMAZIONE DI DIPOLO

11 Il momento di dipolo della molecola non varia linearmente al variare della lunghezza di legame Quindi le derivate più alte sono 0 (anche se piccole) e danno origine alle transizioni armoniche v = 2, 3, … ANARMONICITA ELETTRICA

12 v = ± 1, ± 2... = 0 = 3 = 2 = 1 Fondamentale armoniche AssorbimentoEmissione

13 SPETTRO CO FONDAMENTALE PRIMA ARMONICA BASSA RISOLUZIONE FONDAMENTALE ALTA RISOLUZIONE

14 Intensità e popolazione dei livelli vibrazionali La transizione n=1 n=2 è detta hot band, perché la sua intensità cresce ad alte temperature Dipendenza dellintensità della banda da frequenza e temperatura Molecola T R ~ 79 Br 19 F 380 cm o C Br 19 F Br 19 F H 35 Cl x10 -7 H 35 Cl H 35 Cl

15 ANARMONICITA MECCANICA Potenziale di MORSE LIVELLI 1. FINITI 2. SPAZIATURA VARIABILE REGOLE DI SELEZIONE v = ±1, ±2, ±3, … armoniche Termini vibrazionali

16 Livelli energetici e frequenze di transizione in H 2 E/hc [cm -1 ] Oscillatore armonico Sperimentale

17 Calcolo della costante di anarmonicità x e e del numero donda vibrazionale all equilibrio Per la banda di assorbimento fondamentale v = 0 v = 1 Per la banda di assorbimento prima armonica v = 0 v = 2 rere r DeDe v = 0 v = 1 v = 2 rere r DeDe v = 0 v = 1 v = 2

18 CO fondamentale 2143 cm -1 prima armonica 4260 cm -1 (1) (2) Moltiplicando (1) per 3: e sottraendo (2): (3) Sostituendo in (1):

19 ENERGIA DI DISSOCIAZIONE

20 E TRANSIZIONI VIBRAZIONALI

21 Solo alcuni livelli sono osservati. Problema : come estrapolare per determinare lenergia di dissociazione ?

22 DIAGRAMMA DI BIRGE-SPONER v max

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25 SPETTRO IR HCl

26 Termini vibro-rotazionali S = G(v) + F(J) = (v+½) e - (v+½) 2 e x e + …+ B J(J+1) - D J 2 (J+1) 2 +… Approssimazione armonica + rotore rigido S = G(v) + F(J) = (v+½) e + B J(J+1) Δv = ±1 ΔJ = ±1 B = B = B Banda R ΔJ = +1 Banda P ΔJ = -1

27 B Bande R convergono Banda P ΔJ = -1 Bande P divergono Banda R ΔJ = +1

28 SPETTRO VIBRO-ROTAZIONALE

29 B'' B' Differenze di combinazioni B B

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31 RAMAN VIBRAZIONALE

32 (t) = (t)E(t) (t) = polarizzabilità Radiazione incidente con frequenza E(t)=E 0 cos t della molecola varia tra min e max alla frequenza vib come risultato della vibrazione RayleighAnti-Stokes Stokes

33 Regola di selezione generale Regola di selezione specifica Δ = ±1

34 NIR-Raman VIS-Raman Fluorescenza La fluorescenza cresce La diffusione Raman decresce Influenza della sulla diffusione Raman

35 RAMAN VIBRAZIONALE

36 Struttura rotazionale: bande O, Q, S Banda O ΔJ = -2 Banda Q ΔJ = 0 Banda S ΔJ = +2 Δv = ±1 ΔJ = 0, ±2 B = B = B

37 CO : SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE

38 Assorbimento IR e dispersione Raman Dispersione Raman: dispersione inelastica della luce. IR: transizione tra stati vibrazionali Numero donda (cm -1 ) Spostamento Raman (cm -1 )

39 Informazioni dalla spettroscopia vibrazionale k forza del legame B geometria 1 2 … energia di dissociazione Analisi qualitativa e quantitativa


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