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1 Equilibri acido-base (prima parte). 2 Classificazione delle sostanze come acidi o basi In seguito sono state sviluppate teorie più razionali per l’interpretazione.

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1 1 Equilibri acido-base (prima parte)

2 2 Classificazione delle sostanze come acidi o basi In seguito sono state sviluppate teorie più razionali per l’interpretazione degli acidi e delle basi

3 3 Teoria di Arrhenius ( ) Acidi Acidi: elettroliti di tipo HX che in H 2 O dissociano in ioni H + e X -. Soluzioni acquose di un acido contengono un eccesso di ioni H +. Sono acidi di Arrhenius: HCl, HNO 3, H 2 SO 4, CH 3 COOH… Basi Basi: elettroliti di tipo MOH che in H 2 O dissociano in ioni OH - e M +. Soluzioni acquose di una base contengono un eccesso di ioni OH -. Sono basi di Arrhenius: NaOH, Al(OH) 3, Mg(OH) 2 …

4 4 Teoria di Arrhenius ( )

5 5 Limiti della teoria di Arrhenius H + protone nudonon può esistere Ione H + è è un protone nudo e non può esistere come tale in soluzione acquosa Non riesce a spiegare il comportamento acido di alcune sostanze che non contengono ioni H + nella loro formula (e.g. CO 2 discolta in H 2 O) o quello basico di sostanze che non contengono gruppi OH (come l’ammoniaca NH 3 ) E’ limitata alle soluzioni acquose (ma molte sostanze si comportano da acidi o basi anche in altri solventi)

6 6 Ruolo di H 2 O nelle reazioni acido-base H 2 O pura è considerata un non elettrolita. Misure di conducibilità elettrica mostrano in realtà che l’acqua, benchè in misura molto ridotta, conduce l’elettricità. Ciò vuol dire che si ionizza. Processo di autoprotolisi (o autoionizzazione dell’acqua) presenza dello ione H + solvatato in soluzione acquosa. In effetti sono presenti anche specie più solvatate quali H(H 2 O) 4 + e H(H 2 O) 5 + la reazione di autoionizzazione è un trasferimento di ioni H + da una molecola di H 2 O (che si comporta da acido) all’altra (che si comporta da base) H + +  ione ossonio

7 7 Autoprotolisi dell’acqua Applichiamo la legge dell’azione di massa per ricavare la costante di equilibrio stechiometrica K c costante di autoprotolisi o prodotto ionico dell’acqua Kw varia con la temperatura e siccome il processo è endotermico (perché  G°>>0 e  S° è piccolo) aumenterà all’aumentare di T

8 8 [H] + e [OH] - in acqua pura e pH La scala di pH pH è definito come il logaritmo decimale della concentrazione di ioni H 3 O + cambiato di segno [H 3 O + ] = 10 -pH Se siamo a 25 °C in acqua pura pH = -log[H 3 O + ]=-log[10 -7 ] = 7.00 Una soluzione acquosa che a 25 °C abbia un pH = 7.00 indica che [H 3 O + ]=[OH-] e viene detta neutra

9 9 Logaritmi

10 10 Proprietà dei logaritmi

11 11 Definizione di acidità e basicità Esempi calcolo pH: La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di pH dicendo che a 25 °C si ha:

12 12 pOH Esempi:

13 13 Scala di pH e pOH pH = -log[H 3 O + ] pOH = -log[OH - ]

14 14 Scala di pH e pOH pH +pOH = 14

15 15 pH (pOH) di tipiche soluzioni acquose

16 16 Teoria di Brønsted-Lowry (1923) Reazioni acido-base sono viste come reazioni di trasferimento di un protone da una specie che dona (acido) ad una specie che lo accetta (base) Ionizzazione di HCl in acqua: Ionizzazione di NaOH in acqua:

17 17 Teoria di Brønsted-Lowry Ammoniaca: Ione idrogenocarbonato:

18 18 Sostanze anfotere (anfoliti)

19 19 Teoria di Brønsted-Lowry La teoria di Brønsted spiega il comportamento acido o basico anche in altri solventi protici (= le cui molecole hanno atomi di idrogeno ionizzabili) diversi da H 2 O Ad esempio in solvente NH 3 l’acido iodidrico si comporta da acido secondo la seguente reazione H-I + NH 3 I - + H-NH 3 + NH 3(l) acido1 acido2 base2 base1

20 20 Reazioni acido-base coniugate Secondo la teoria di Brønsted una base (acido) è in correlazione con il suo acido (base) tramite la reazione di dissociazione (o ionizzazione):

21 21 Definizioni di Acido e Base

22 22 Acidi e basi di Lewis Base di Lewis: specie in grado di donare una coppia elettronica solitaria Acido di Lewis: specie in grado di accettare una coppia elettronica solitaria NH 3 + BF 3 NH 3 BF 3 base acido Composti di elementi del III gruppo (B, Al) tendono ad essere forti acidi di Lewis perché l’interazione con la base permette di raggiungere l’ottetto (es. BF 3, AlCl 3 ) Atomi e ioni di elementi dei gruppi V, VI e VII hanno le coppie necessarie per comportarsi come basi di Lewis (es. NH 3, ma anche Cl -, F -, OH -, CN -, NO

23 23 Acidi e basi di Lewis Esempi di reazioni acido-base secondo Lewis sono i processi di formazione di composti di coordinazione tra ligandi donatori di elettroni e composti di metalli (specie di transizione) Sn (IV Gr): [Kr]4d 10 5s 2 5p 2 Lo stagno (Sn) nel composto SnCl 4 è ibridizzato sp 3 ma può espandere la valenza (visto che ha orbitali d) cambiando l’ibridizzazione in sp 3 d 2. In questo modo ha orbitali ibridi vuoti a bassa energia (LUMO) per accettare una coppia elettronica presente in uno degli HOMO dalla base di Lewis Cl -

24 24 Costanti di dissociazione acida Per un generico acido HA in acqua possiamo scrivere la reazione di dissociazione: o più semplicemente: La costante di ionizzazione acida si può anche scrivere in forma logaritmica: pK a = pH+log [HA] [A - ]

25 25 La Kw (costante di autoprotolisi dell’H 2 O in ambiente acquoso), è la costante relativa al seguente equilibrio: Kw = [H 3 O + ][OH - ] = 1.00x a 25 °C Kw e Ka dell’acqua La Ka: costante di dissociazione acida dell’H 2 O (in un generico solvente protico) si scrive invece: Ka = [SH + ][OH - ]/[H 2 O] Ka = [H 3 O + ][OH - ]/[H 2 O] = 1.00x /55.5 ~ a 25 °C H 2 O + S OH - + SH + in solvente acqua ( S=H 2 O):

26 26 Costanti di dissociazione basica Per una generica base B in acqua possiamo scrivere la reazione di dissociazione: La costante di ionizzazione basica si può anche scrivere in forma logaritmica: pK b = pOH+log [B] [HB + ]

27 27 Forza degli acidi e delle basi Per forza di un acido (o di una base) si intende l’attitudine a cedere (o accettare) un protone all’H 2 O (o dall’H 2 O) in ambiente acquoso. La forza di un acido sarà tanto maggiore quanto più grande è il valore della sua K a (o K b ) Esempi (acidi): L’acido acetico (CH 3 COOH) è più forte dell’acido cianidrico (HCN) perché ha una K a più grande

28 28 Forza degli acidi e delle basi Esempi (basi): La metilammina è una base più forte dell’anilina perché ha una K b più grande

29 29 K a e pK a per alcuni acidi (deboli) aumenta la forza dell’acido (libera più H + ) K a alta (10 5 – 10 0 ) ovvero pKa bassa (anche negativa) acido forte K a bassa (10 -2 – ) ovvero pKa alta acido debole

30 30 K b e pK b per alcune basi (deboli) aumenta la forza della base (libera più OH - ) K b alta (10 5 – 10 0 ) ovvero pK b bassa (anche negativa) base forte K b bassa (10 -2 – ) ovvero pK b alta base debole

31 31 Relazione tra le costanti di dissociazione di un acido e della sua base coniugata Sommando le reazioni (1) e (2) si ottiene l’ autoionizzazione di H 2 O: basica acida Considero la coppia base/acido coniugata NH 3 /NH 4 + :

32 32 Relazione tra le costanti di dissociazione di un acido e della sua base coniugata Per qualsiasi coppia coniugata acido-base, a 25 °C: K a  K b = K w = 1.00  pK a + pK b = pK w = 14 Esempi: Coppia NH 3 /NH 4 + : K b =1.8  quindi pK b =4.74 e pK a = =9.26 Coppia CH 3 COOH/CH 3 COO - : K a =1.8  quindi pK a =4.74 e pK b = =9.26 Coppia HIO/IO - : K a =2.24  quindi pK a =10.65 e pK b = =3.35 Lo ione ammonio (NH 4 + ) è un acido debole (pK a =9.26). E’ più debole di CH 3 COOH (pK a =4.74) ma è più forte dell’acido ipoiodoso HIO (pK a =10.65) tanto più forte è un acido, tanto più debole è la sua base coniugata In generale tanto più forte è un acido, tanto più debole è la sua base coniugata

33 33 Costanti acide e basiche (in acqua): schema riassuntivo

34 34 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Acidi forti Un acido forte in H 2 O è completamente dissociato. Equil. di dissociazione è completamente spostato a destra e la relativa K di dissociazione è >> 1 Acidi forti (in H 2 O) sono: HClO 4 acido perclorico HNO 3 acido nitrico H 2 SO 4 acido solforico La [H 3 O + ] per soluzioni di acidi forti sarà uguale a: HI acido iodidrico HBracido bromidrico HCl acido cloridrico Infatti l’equilibrio di autodissociazione di H 2 O è sempre presente: Se [H 3 O + ] HA >> [H 3 O + ] H2O  il contributo derivante dall’autoprotolisi può essere trascurato [H 3 O + ] tot = [H 3 O + ] HA

35 35 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Acidi forti Per acidi forti non molto diluiti, vale a dire la cui C a =[HA] 0  il contributo dell’acqua può essere trascurato e si avrà

36 36 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Basi forti Per le basi forti valgono gli stessi ragionamenti fatti prima, Basi forti (in H 2 O) sono: NaOH idrossido di Na KOH idrossido di K Ba(OH) 2 idrossido di Ba Sr(OH) 2 idrossido di Sr La [OH - ] per soluzioni di basi forti sarà uguale a: Se [OH - ] B >> [OH - ] H2O  il contributo derivante dall’autoprotolisi può essere trascurato [OH - ] tot = [OH - ] B Ca(OH) 2 idrossido di Ca Na 2 O ossido di Na CaOossido di calcio Per basi forti non molto diluite, vale a dire la cui C b =[B] 0  il contributo dell’acqua può essere trascurato e si avrà

37 37 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Basi forti

38 38 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Acidi deboli Gli acidi deboli sono solo parzialmente dissociati, e l’equilibrio di dissociazione è solo parzialmente spostato a destra (Ka< 1) Se la soluzione dell’acido è abbastanza concentrata il contributo derivante dall’autoionizzazione dell’acqua può essere trascurato:

39 39 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Acidi deboli

40 40 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Acidi deboli -1/2 log(C a ) L’approssimazione è valida quando

41 41 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Acidi deboli: esempio numerico Calcolare le concentrazioni di HA, H + e A - e il pH di una soluzione C 0 = 0.1M di un acido debole con K a =1.4  cont. Facciamo l’approssimazione:   

42 42 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Acidi deboli

43 43 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Grado di ionizzazione grado di ionizzazione Il grado di ionizzazione di un acido (o base) è il rapporto tra la concentrazione di acido (base) che è ionizzato all’equilibrio e la concentrazione totale di acido presente inizialmente. Moltiplicato per 100 corrisponde alla percentuale di acido (base) ionizzata all’equilibrio. grado di ionizzazione= [A - ] [HA]+[A - ] [A - ] C0C0 1.2  = = = 1.2  % di ionizzazione = 1.2   100 = 1.2%

44 44 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Basi deboli Per le basi deboli si applicano gli stessi ragionamenti visti sopra per gli acidi deboli Siccome pH = 14 – pOH si può scrivere:

45 45 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Base debole: esempio numerico Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH di una soluzione C 0 = 0.1 M di metilammina, base debole con K b =4.3  cont.

46 46 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Base debole cont.

47 47 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Base debole cont.

48 48 Calcoli sul pH di acidi e basi in acqua Base debole

49 49 Esercizio: base debole Problema: Il pH di una soluzione di NH 3 per usi domestici è di Calcolare la sua molarità (concentrazione analitica) sapendo che K b (NH3)=1.8x10 -5 Soluzione: pH+pOH=14 quindi pOH= =2.5 quindi [OH - ]= =3.2x10 -3 M Scriviamo l’equilibrio acido-base coinvolto: NH 3(aq) + H 2 O NH 4 + (aq) + OH - (aq) conc. iniz. variazione conc. equlibrio x0~0 +3.2x x10 -3 x-3.2x Sostituiamo i valori delle conc. all’equilibrio nella K b : Kb=Kb= [NH 4 + ][OH - ] [NH 3 ] = (3.2x10 -3 )(3.2x10 -3 ) x-3.2x10 -3 = 1.8x10 -5 Risolviamo rispetto a x ed abbiamo x= 0.57 M

50 50 Grado di dissociazione e dipendenza dal pH Acido debole con concentrazione analitica C 0 : Il grado di dissociazione: [A - ] [HA]+[A - ] C0C0 [A - ] x= =  [A - ] = x  C 0 [HA] = C 0 -[A - ]=C 0 (1-x) Posso esprimere Ka in funzione di x e [H 3 O + ]: xC 0 [H 3 O + ] C 0 (1-x) Ka=Ka= = x[H 3 O + ] (1-x) K a (1-x) = x[H 3 O + ]  KaKa [H 3 O + ] + K a x = In ambiente acido: da cui si ha: [H 3 O + ] >> K a si ha che KaKa [H 3 O + ] x   0 quindi: [A - ]  0 [HA]  C 0 In ambiente acido l’acido debole è praticamente indissociato (equilibrio di dissociazione spostato verso sin. per via della presenza di una elevata [H 3 O + ]

51 51 Grado di dissociazione e dipendenza dal pH KaKa [H 3 O + ] + K a x = x= 1/2 si ha che : In ambiente basico: [H 3 O + ] << K a si ha che KaKa KaKa x   1 [A - ]  C 0 [HA]  0 In ambiente basico l’acido debole è praticamente tutto dissociato (equilibrio di dissociazione spostato verso dx. Quando [H 3 O + ] = K a quindi: [A - ] = C 0 /2 [HA] = C 0 /2 Quando pH >[A - ] [i] C0C0 pH pH=pKa C 0 /2 [HA] [A - ] Quando pH >> pK a si ha [A - ]>>[HA] per pH = pK a si ha [A - ]=[HA]

52 52 Acidi poliprotici K a >> 1

53 53 Acidi poliprotici

54 54 Acidi poliprotici

55 55 Acidi poliprotici

56 56 Acidi poliprotici

57 57 Acidi poliprotici: acido fosforico pK a1 =2.16 pK a2 =7.21 pK a3 =12.32 a3 NOTA: il valore delle Ka successive diminuisce al crescere del numero di protoni ceduti dall’acido

58 58 Acidi poliprotici: acido fosforico

59 59 Ka di vari acidi poliprotici pKa1 < pKa2 < pKa3 Vale sempre che: AcidoFormula pK a1 pK a2 pK a3

60 60 Soluzione rigorosa di problemi di equilibri multipli K a1 K a2 (aq) 2H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) KwKw Dobbiamo determinare i valori delle concentrazioni all’equilibrio di cinque specie : [H + ], [OH - ], [H 2 CO 3 ], [HCO 3 - ], [CO 3 2- ] Ma abbiamo cinque equazioni: bilancio di massaC 0 = [H 2 CO 3 ] + [HCO 3 - ] + [CO 3 2- ] [H + ] = [HCO 3 - ] + [CO 3 2- ] +[OH - ] bilancio di carica = [H 3 O + ] [OH - ] Quindi il problema ha una soluzione univoca, anche se matematicamente complessa (risoluzione di un sistema di 5 eq. in 5 incognite). Per questo quando possibile si ricorre ad approssimazioni che abbiano un senso chimico (es. trascurare le conc. di specie quando sono << rispetto ad altre)


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