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1 La storia della Termodinamica Un esempio di progresso scientifico e tecnico nell’arco di oltre 200 anni:  Affinamento di concetti e di strumenti di.

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1 1 La storia della Termodinamica Un esempio di progresso scientifico e tecnico nell’arco di oltre 200 anni:  Affinamento di concetti e di strumenti di misura Temperatura, Calore  Generalizzazione di un problema tecnico Rendimento delle macchine termiche  2° principio  Nascita di nuovi concetti e nuove teorie Teoria cinetica dei gas, Entropia  meccanica statistica  Crisi del quadro teorico, nuovi sviluppi (cenni) Termodinamica e Meccanica Statistica nel XX secolo Luciano Ramello

2 2 Di cosa vogliamo parlare ? Temperatura T Calore (scambio di)  Q Calore specifico (a volume o pressione costante) c v, c p Lavoro, Energia (interna, variazione di) W,  U Leggi dei gas (ideali), equazione di stato Trasformazioni adiabatiche, isoterme, isobare, isocore Rendimento (macchine termiche)  Entropia (variazione di), reversibilità/irreversibilità....  S Probabilità ed entropia S = k logW Teoria cinetica dei gas (Meccanica statistica) … e di alcuni scienziati che hanno segnato lo sviluppo della T.D.

3 3 Temperatura Osservazione qualitativa del ‘grado di caldo’: termoscopio ad aria di Galileo Primi termometri basati sulla dilatazione di liquidi (acqua, alcool, mercurio) Come fissare una scala di riferimento ? p = 1 atm (760 mm Hg) Réaumur (1731) Fahrenheit ( ) Celsius (1742) Ghiaccio Fondente 0320 Acqua bollente Definizione operativa di temperatura: valore segnato da un termometro costruito secondo regole specificate (preferibile mercurio : alcool bolle a 78 °C, acqua si dilata in modo irregolare sotto 4 °C)

4 4 Temperatura e calore (1) Si precisa la distinzione calore-temperatura: J. Black, medico e prof. di chimica a Glasgow ed Edimburgo ( ) riconosce che sono necessarie due grandezze distinte per capire i fenomeni termici: –quantità di “calore” che e’ contenuta in un corpo e puo’ fluirne dentro o fuori (grandezza estensiva) in modo simile a una sostanza –intensità di “calore” che esprime la tendenza del “calore” a uscire dal corpo in cui e’ contenuto (grandezza intensiva): la temperatura Black osserva che il “calore” fluisce dal corpo a temperatura maggiore a quello a temperatura minore, e che la temperatura di equilibrio raggiunta dipende dalla massa dei due corpi e dalla sostanza di cui sono costituiti. La definizione oggi accettata di calore scambiato e’  Q = C , dove la capacita’ termica e’ C = mc, con m massa del corpo e c calore specifico; il calore specifico e’ circa costante (specie per i solidi) al variare della temperatura in un intervallo limitato

5 5 Temperatura e calore (2) Queste osservazioni suggeriscono una possibile unita’ di misura del calore: la caloria (cal) e’ la quantita’ di calore necessaria per elevare di un grado Celsius la temperatura di un grammo di acqua (tra 14.5 °C e 15.5 °C); allora per definizione il calore specifico dell’acqua a 15 °C vale 1.0 cal/(g°C) Per i gas si trova che il calore specifico dipende dalla trasformazione, si definiscono in particolare i calori specifici c v (a volume costante) e c p (a pressione costante) Black osserva inoltre che nella fusione del ghiaccio e nella evaporazione dell’acqua (a pressione costante) ci sono notevoli scambi di calore benche’ la temperatura resti costante: deve esistere una relazione ΔQ = σΔm (Δm e’ la massa di sostanza trasformata); la differenza Λ = σ acqua -σ ghiaccio viene definita calore latente di fusione Per l’acqua il calore latente di fusione e’ 80 cal/g, quello di vaporizzazione 539 cal/g: valori elevati rispetto ad altre sostanze

6 6 Calorimetria Lavoisier misura con Laplace nel il calore specifico di una decina di sostanze con il calorimetro a ghiaccio Questo calorimetro si basa sul calore latente di fusione del ghiaccio, e misura la massa di acqua prodotta dalla fusione nel contenitore intermedio. Inizialmente Lavoisier si mantiene equidistante tra la teoria del fluido calorico e quella del moto molecolare, in seguito sia lui sia Laplace, seguiti da Fourier, sviluppano la teoria del fluido calorico (calorique)

7 7 Calore = forza motrice Tre settori industriali alla fine del 1600 sentono il bisogno di nuove sorgenti di forza motrice: 1.Minerario: miniere superficiali di carbone esaurite, occorre pompare via acqua da miniere profonde 2.Tessile: sviluppo dei telai meccanici, insufficienza dell’energia idraulica 3.Metallurgico: servono mantici per insufflare aria nei forni, e magli per lavorare i pezzi Prime idee di macchine a pressione atmosferica: C. Huygens, D. Papin La pompa a vapore (Miner’s Friend) di T. Savery (ingegnere militare, 1698) sfrutta la pressione atmosferica per sollevare acqua fino a circa 25 m vapore che condensa tubo di aspirazione tubo di mandata

8 8 Prime macchine termiche Macchina di T. Newcomen del 1712 (livello artigianale) – ancora basata sulla pressione atmosferica) Faceva 12 corse al minuto Per ogni corsa, 45 l di acqua venivano sollevati per 46 m di dislivello Potenza effettiva = 4 kW, potenza sviluppata = 6.6 kW Watt introdusse come unita’ di misura della potenza quella del cavallo da birreria: 1 HP = 150 lb · 220 ft / minuto (circa 75 kg·m/s = 750 W) percio’ la m. di Newcomen equivaleva a circa 5 cavalli Motore Panda 900: 29 kW caldaia serbatoio d’acqua cilindro catena bilanciere

9 9 Come funzionava ? 1.Prima immissione di vapore nel cilindro (l’aria esce dal beccuccio h) 2.Getto di acqua freddda dal serbatoio u: il vapore condensa, il pistone scende spinto dalla pressione atm. e compie lavoro 3.Nuova immissione di vapore nel cilindro, il pistone sale (etc.) Rendimento: 4.7 milioni di libbre di acqua sollevate di 1 piede per ogni bushel (38 kg) di carbone

10 10 Macchine più efficienti J. Smeaton (ingegnere, ) variando poco a poco le condizioni di funzionamento della macchina di Newcomen arrivò a raddoppiarne le prestazioni (9 milioni lb·ft/bushel) Si precisarono i concetti di lavoro e potenza (Smeaton) James Watt costruiva strumenti scientifici all’Univ. di Glasgow: nel 1763 il prof. Anderson gli chiese di far funzionare un modello in scala della macchina di Newcomen Watt si rese conto che gran parte (3/4) del calore immesso nella m. di Newcomen veniva sprecato, dato che il cilindro e il pistone erano appena stati raffreddati per far condensare il vapore e andavano riscaldati nuovamente fino a 100 °C Watt provo’ dapprima a cambiare il materiale del cilindro (ottone  legno impermeabilizzato con olio di lino) per ridurne la capacita’ termica... ma il cilindro di legno si fessurava Notando che occorreva una grande quantita’ di acqua fredda per la condensazione, misuro’ direttamente il calore di condensazione del vapore ottenendo 534 cal/g

11 11 Progressi di J. Watt Misurando il rapido aumento della pressione del vapore con la temperatura, ed estrapolando a T < 100 °C, Watt capì che la macchina non poteva funzionare riducendo la temp. del cilindro Il cilindro motore doveva rimanere il più possibile caldo Watt maturò nel 1765 l’idea del condensatore separato: un contenitore separato dal cilindro principale e dedicato alla condensazione del vapore, e presentò un primo brevetto il 5 gennaio 1769 (camicia di vapore per mantenere caldo il cilindro motore, tenuta del pistone con olio o cera) Watt impiegò circa 10 anni per mettere in pratica la sua idea: aveva bisogno di cilindri in ferro con precisione meccanica superiore (Wilkinson – industriale metallurgico – sviluppò l’alesatrice, brevetto del 1774) Nel 1775 con M. Boulton a Birmingham Watt realizzò la prima macchina a vapore secondo il suo brevetto; nel le macchine di Watt avevano già un rendimento di milioni di ft·lb/bushel, più di 3 volte quello della macchina di Newcomen

12 12 Le macchine di Watt Rendimento: R Watt = 3 R newcomen Regolatore centrifugo Collegamento a parallelogramma tra asta del pistone e bilanciere Moto rotatorio con ingranaggio ‘planetario’ ( ) Macchina a doppio effetto (12/3/1782) Ulteriori sviluppi: vapore ad alta pressione, più cilindri in serie Misura della potenza: 1 HP = 150 lb · 220 ft /min (equivale a un “normale” cavallo da birreria)

13 13 Le leggi dei gas Nel frattempo i fisici “puri” studiavano le proprietà dei gas e dei vapori, avendo ormai a disposizione: – Termometri affidabili – Metodi per eliminare il vapore acqueo – Purificazione di gas diversi (ad es. CO 2 ) Boyle trovò che per l’aria a temperatura costante il prodotto pV è costante Volta poi Dalton e Gay-Lussac trovarono che il coefficiente di dilatazione termica è praticamente lo stesso per tutti i gas:  V =  V 0  T Dulong e Petit estesero le misure di Gay-Lussac a T > 100 °C Tutto questo permise di definire la nuova scala assoluta di temperatura: T(Kelvin) = T(Celsius) indipendente dalle proprieta’ particolari del fluido termometrico, (termometro a gas) e di stabilire l’equazione di stato del gas perfetto: pV = nRT Boyle, Volta, Dalton, Gay-Lussac, Dulong, Petit, … Simulazione “Pressure Box” Le leggi dei gas e la conoscenza dei loro calori specifici permettono di calcolare il calore scambiato  Q e il lavoro effettuato (oppure subìto) W in una qualsiasi trasformazione termodinamica

14 14 Nicolas-Léonard-Sadi Carnot “…occorre elaborare dei ragionamenti applicabili, non solo alle macchine a vapore, ma a qualsiasi macchina termica immaginabile, qualunque sia la sostanza adoperata e quali che siano le azioni a cui essa è sottoposta” Principi utilizzati da Carnot per raggiungere le sue conclusioni generali: Impossibilità del moto perpetuo Necessità del passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo Analogia con la ruota ad acqua: Differenza di livello tra due serbatoi  Differenza di temperatura tra due corpi Carnot trova (1824) che si otterrà il rendimento massimo quando: “nei corpi utilizzati non avviene alcun cambiamento di temperatura che non sia legato ad un cambiamento di volume” (trasformazioni adiabatiche reversibili – senza scambio di calore con l’ambiente, analizzate da Poisson nel 1823 per i gas); inoltre per chiudere il ciclo servono due trasformazioni isoterme quando la sostanza (gas) e’ a contatto risp. con il corpo caldo e con quello freddo  ciclo di Carnot

15 15 Carnot ideò il ciclo più semplice: –Operante tra 2 sole sorgenti a 2 temperature diverse –Chiuso, cioè senza spreco di vapori/gas di scarico caldi realizzato mediante due trasformazioni adiabatiche e due isoterme Dimostrò che tutte le macchine reversibili operanti fra le stesse temperature devono avere lo stesso rendimento  REV, e che questo e’ massimo:  REV >  IRREV Senza poter fare un calcolo di  REV, concluse che il rendimento aumenta se (T 2 -T 1 ) aumenta oppure se T 1 (sorgente fredda) diminuisce: oggi (dopo l’analisi di Kelvin) sappiamo che  REV = 1-T 1 /T 2 Suggerì di usare macchine ad alta pressione e con espansione in cilindri multipli, e suggerì il motore a combustione interna, sapendo però che all’epoca (1824) non esisteva un combustibile adatto, cioè facilmente polverizzabile, con accensione pronta, etc. Rendimento massimo Rendimento η = lavoro fatto / calore assorbito

16 16 Rudolf Diesel R. Diesel si propone (nel 1878, 50 anni dopo Carnot) di realizzare un motore a ciclo di Carnot per raggiungere la massima efficienza possibile Conosce bene la termodinamica e le idee di Carnot (studia al Politecnico di Monaco) Studia motori ad ammoniaca ad alta pressione (Parigi, fabbrica Linde), poi passa ad utilizzare aria compressa (in Germania)  compressione di aria senza combustibile Benchè la combustione isoterma sia la più razionale (1893), si rende conto che il limite pratico è legato non tanto alla temperatura massima, quanto alla pressione massima  combustione graduale (mediante iniezione del carburante) appross. con isobara (AB) Nel 1897 viene provato ufficialmente il primo motore Diesel; due anni dopo un motore da 30 CV (22 kW) raggiunge un rendimento del 30.7 % Ciclo Diesel ideale Ciclo Diesel effettivo Trasf. adiabatiche

17 17 Rendimento teorico del ciclo Diesel Fase del ciclocalore assorbito (+) o ceduto (-) dal gas lavoro fatto (+) o subito (-) dal gas AB (combustione) isobara +nc p (T B -T A )+p(V B -V A ) BC (espansione) adiabatica rev. 0+nc v (T B -T C ) CD (scarico) isocora -nc v (T C -T D )0 DA (compressione) adiabatica rev. 0-nc v (T A -T D ) η = 1-[(1/r E ) γ -(1/r C ) γ ]/γ[(1/r E )-(1/r C )] γ = c p /c v = 3/2 (per l’aria) r E = V C /V B (rapporto di espansione) r C = V C /V A (rapporto di compressione) r C > r E [perciò (1/r E )-(1/r C ) > 0] Rendimento teorico: η = 64% con r E = 5 e r C = 15 Simulazione “Adiabatic Piston”

18 18 Primo e secondo principio della T.D. Nella seconda metà del 1800 vengono (ri-)formulati ed accettati i due principi della Termodinamica. 1)Conservazione dell’energia anche in presenza di scambi di calore e/o lavoro, concetto di energia interna U:  U =  Q  W (J.P. Joule misura l’equivalente meccanico della caloria; R. Mayer – medico – e H. Helmholtz – fisiologo – enunciano il principio di conservazione dell’energia, influenzati dalla filosofia della natura / forza vitale) 2)Impossibilità di estrarre lavoro da una macchina operante con una sola sorgente (formulato da lord Kelvin e M. Planck) ovvero Impossibilità di flusso di calore spontaneo da un corpo freddo a uno caldo (formulato da Clausius) (S. Carnot, R. Clausius, Kelvin, M. Planck)

19 19 Due percorsi diversi Termodinamica: pochi principi generali, applicabili a una grande varietà di situazioni di equilibrio Risultati indipendenti dalle caratteristiche particolari delle sostanze Risultati generali rimangono validi anche con la Meccanica Quantistica Carnot, Kelvin, Clausius Meccanica statistica: tentativo di calcolare le proprietà macroscopiche con un modello microscopico Primo esempio: teoria cinetica dei gas Per ogni nuovo sistema va fatta una nuova analisi Crisi di fine 1800: paradossi di Loschmidt e Zermelo (replica di Maxwell e Boltzmann), problema dei calori specifici dei gas biatomici (risolto con lo sviluppo della Meccanica Quantistica) Maxwell, Boltzmann, Gibbs Nota: un modello come la teoria cinetica dei gas introduce grandezze non osservabili, come la massa m di una molecola

20 20 La teoria cinetica dei gas D. Bernoulli (1738): la pressione è dovuta agli urti delle molecole contro le pareti Ipotesi di A. Avogadro (1811), prime misure (imprecise) di N A a partire dal 1860  prime stime (imprecise) delle masse molecolari J. P. Joule, Krönig, R. Clausius (1857): relazione tra pressione e velocita’ quadratica media delle molecole pV=1/3  m (N=numero di molecole, m=massa di una molecola) Dal confronto con l’equazione di stato pV=nRT (con numero di molecole N=nN A ) si ha: ½m = 3/2(R/N A )T (R/N A =k e’ la costante di Boltzmann) cioe’ la temperatura e’ proporzionale all’energia cinetica media di una molecola Simulazione “Gas in a Box” Velocita’ molecolari dell’ordine di 500 m/s per l’ossigeno: ma allora perche’ i gas diffondono lentamente ?

21 21 Sviluppi della teoria cinetica R. Clausius ( ): valutazione diametro molecolare, cammino libero medio L, la molecola cambia direzione in modo casuale ad ogni urto (“random walk” o passeggiata casuale) Percorso netto dopo N urti in un tempo t: in media e’ S=√N·L; percorso “raddrizzato” senza urti / cambi di direzione: S’=N·L= t  posso misurare S e quindi valutare N=(S’/S) 2 ed L (O 2 a T ambiente: L  0.1  m) J. C. Maxwell (1860): distribuzione delle velocità molecolari : n(v)=n 0 v 2 exp(-mv 2 /2kT) (O 2 a T ambiente:  500 m/s, simile alla velocità del suono) L. Boltzmann (1877): distribuzione di probabilità dell’energia delle molecole: n(E)=n 0 exp(  E/kT) J. W. Gibbs ( ): formulazione più generale della meccanica statistica

22 22 Distribuzione delle velocità in un gas Alla stessa temperatura i gas più leggeri (idrogeno, elio) hanno velocità maggiori di quelli più pesanti m è proporzionale a T, molecole piu’ leggere hanno velocita’ maggiori Simulazione “Two Gas” n(v)=n 0 v 2 exp(-mv 2 /2kT)

23 23 Difficoltà: calori specifici dei gas Per i gas monoatomici (He, Ne, Ar, Kr, …) la teoria cinetica riproduce bene i dati sperimentali dei calori specifici molari: C V = 3/2 R,  = C P /C V = 5/3 = (teoria cinetica) L’estensione ai gas biatomici, basata sull’equipartizione: = 1/2 ·kT per grado di libertà, e contando i gradi di liberta’ di traslazione (3 direz.), rotazione (2 assi) e vibrazione (1 cin. + 1 pot.) prevede: C V = 7/2 R,  = C P /C V = 9/7 = (teoria cinetica) in disaccordo con i dati sperimentali per H 2, O 2 e HI: Gas biatomico H2H2 H2H2 O2O2 HIBr 2 I2I2 Temp. (°C)  Sembra che alcuni tipi di moto (vibrazionale, e anche rotazionale per l’idrogeno a bassissima temp.) siano “congelati” a bassa temperatura (Maxwell ca. 1860, Jeans ca. 1890): perché ? (soluzione: M.Q.) trasl.trasl. + rotaz. trasl. + rotaz. + vibr.

24 24 Fine della I parte

25 25 Formalizzazione del II principio della T.D. R. Clausius riformulo’ il II principio della Termodinamica introducendo una nuova grandezza fisica, l’entropia, che permette di trattare matematicamente l’evoluzione dei sistemi verso l’equilibrio L’entropia venne poi calcolata a livello microscopico da L. Boltzmann nell’ambito della nascente Meccanica Statistica (sviluppata a partire dalla semplice teoria cinetica dei gas), mediante il suo famoso “teorema H” Le idee di Boltzmann incontrarono una forte resistenza (Mach, Ostwald, Kelvin) e furono pienamente accettate solo nel secolo successivo Esaminiamo dapprima la definizione di entropia data da Clausius, utilizzando per questo scopo il ciclo di Carnot; poi esamineremo il collegamento con la Meccanica Statistica

26 26 Nasce l’entropia Nel ciclo di Carnot gli scambi di calore  Q 1 e  Q 2 sono collegati da: |  Q 1 |/T 1 =|  Q 2 |/T 2 (lord Kelvin lo dimostrò con le proprietà dei gas perfetti + 1° principio della termodinamica:  U=  Q-W) Questa relazione vale per ogni ciclo reversibile tra due sorgenti a temperature T 1 e T 2 : La quantità  S=  Q/T (calore scambiato con la sorgente T in una trasformazione reversibile, diviso T: si misura in J/K) fu introdotta da R. Clausius (1854); lo stesso Clausius la chiamò entropia (1865), dalla parola greca che significa cambiamento. Nota: se T 1 = 1K, allora  Q 1 =  S 1 ·(1K) e’ numericamente uguale a  S 1. Q2Q2 Q1Q1 W=  Q 2 -  Q 1 T2T2 T1T1 Per il ciclo di Carnot in particolare: η REV = 1-T 1 /T 2 Per tutti i cicli il rendimento e’: η = W/|  Q 2 | = 1-|  Q 1 |/|  Q 2 | sorgente calda sorgente fredda sistema

27 27 Entropia e ciclo di Carnot Possiamo calcolare la variazione di entropia  S di un sistema in una qualsiasi trasformazione dallo stato a allo stato b : il risultato non dipende dal percorso scelto (purche’ sia reversibile), l’entropia S e’ una funzione di stato Nel ciclo di Carnot calcoliamo la variazione di entropia totale, ciclo + sorgenti:  S =  S(ciclo) +  S(sorgenti), ma  S(ciclo) = 0:  S  S(sorgenti) =  Q 1 /T 1  Q 2 /T 2 = 0 (  Q 1 0 se gli scambi sono riferiti al ciclo;  Q 1 e  Q 2 cambiano segno se riferiti alle sorgenti)  S(totale)  in un ciclo reversibile;  cosa succede in un ciclo irreversibile ? … altrettante macchine (engines) di Carnot e una sorgente fredda standard a T 1 = 1 K tante sorgenti (reservoirs) a temperature variabili … per un sistema che compie una trasf. chiusa (ciclo) si ha sempre  S(ciclo)=0

28 28 Entropia e rendimento: II principio In un ciclo irreversibile il rendimento è minore rispetto a un ciclo reversibile di Carnot operante fra le stesse due temperature:  IRREV = 1 – |  Q 1,IRREV |/|  Q 2,IRREV | < 1 – |  Q 1,REV |/|  Q 2,REV | =  REV Cioè (ponendo uguali le quantita’ di calore cedute  Q 1 ) sarà: |  Q 2,IRREV |< |  Q 2,REV | La variazione di entropia complessiva sarà quindi:  S(totale) =  S(ciclo) +  S(sorgenti),  S(ciclo) = 0 in entrambi i casi,  S REV (sorgenti) = +|  Q 1,REV |/T 1 - |  Q 2,REV |/T 2 = 0  S IRREV (sorgenti) = +|  Q 1,IRREV |/T 1 -  Q 2,IRREV |/T 2 >  S REV (sorg.) Nelle trasformazioni irreversibili l’entropia S(ciclo + sorgenti) di un sistema isolato aumenta, mentre rimane costante nelle trasformazioni reversibili: per S vale una “mezza legge di conservazione”, puo’ essere creata ma non distrutta. N.B. Le sorgenti vengono indicate complessivamente come “ambiente” Il secondo principio si può esprimere con  S  0

29 29 Perché il ghiaccio fonde ? Il secondo principio (espresso come  S  0) ci indica in quale direzione evolve un sistema, ad esempio: Perché (a pressione di 1 atm) il ghiaccio fonde a T > 0 °C e rimane solido a T < 0 °C ?  S(sistema) = +Q fus /T sist. = 22.0 J/(mol K) (cost.)  S(amb.) =  Q fus /T amb. a T  °C:  S(amb.) = J/(mol K) a T  °C:  S(amb.) = J/(mol K) (i segni si riferiscono alla direzione in cui il ghiaccio fonde e l’ambiente cede calore al sist.)  S(sist.)+  S(amb.) = 0 solo per T = K  S(sist.) +  S(amb.) > 0 per T > K: fusione irreversibile

30 30 Collegamento T.D. – M.S. E’ possibile seguire a livello microscopico i movimenti di tutte le molecole (10 19 in un mg di gas) ? No, pero’ e’ possibile determinare il comportamento piu’ probabile del sistema con le tecniche della Meccanica Statistica, se e’ nota l’espressione delle forze intermolecolari (per il caso dei gas) E’ cosi’ possibile calcolare con la M.S. le poche grandezze macroscopiche necessarie per la descrizione termodinamica (cioe’ macroscopica): pressione, volume, temperatura, energia, entropia Nel caso semplice del gas ideale (l’energia totale del gas ideale e’ solo di tipo cinetico perche’ si trascurano le forze intermolecolari) la M.S. da’ gli stessi risultati della teoria cinetica Per sistemi piu’ complessi del gas ideale la M.S. permette di ottenere risultati che non si ottengono con la sola T.D. di equilibrio Per comprendere la logica della Meccanica Statistica e’ indispensabile chiarire prima il concetto di Probabilita’ In seguito esamineremo il caso della suddivisione di N molecole tra le due meta’ di un recipiente per arrivare al collegamento tra Entropia e Probabilita’

31 31 Probabilità Il concetto di probabilità nasce con l’analisi dei giochi d’azzardo, per cercare di ridurre l’incertezza La definizione classica di probabilità è quella di Laplace: P(evento) = (N. casi favorevoli) / (N. casi possibili) Lancio moneta: P(testa) = 1/2, P(croce) = 1/2 Lancio dado: P(1) = P(2) = … = P(6) = 1/6 Una delle prime regole del calcolo è che, se due eventi sono indipendenti, P(A e B) = P(A)·P(B) (la probabilita’ di ottenere “testa” e “2” lanciando simultaneamente moneta e dado e’ 1/2·1/6 = 1/12) Un esempio di risultato del calcolo: in un gran numero di lanci di due dadi, i lanci con punteggio totale 3 saranno circa 1/18. Nel caso del gas, si tratta di calcolare la probabilita’ che il sistema di trovi in un determinato macrostato: il calcolo viene affrontato contando quanti microstati (stati microscopici) corrispondono a quel macrostato (N. casi favorevoli), assumendo che il sistema attraversi prima o poi tutti i microstati che sono compatibili con la sua energia totale (N. casi possibili); il sistema spendera’ più tempo nei macrostati che corrispondono a un maggior numero di microstati, cioe’ in quelli più probabili

32 32 Equilibrio a livello microscopico Un litro di acqua in equilibrio a 10 °C costituisce un macrostato (identificato da p, V, T) Dal punto di vista microscopico un litro di acqua a 10 °C è un’espressione molto ambigua: può corrispondere a un gran numero di microstati (= elenco delle posizioni e velocità di tutte le molecole), indichiamo questo numero con W L. Boltzmann trovò il modo di eliminare questa ambiguità: dimostrò che il macrostato di equilibrio per un sistema isolato doveva corrispondere a quello di massima probabilità, Prob. = W / W 0 (W 0 è il numero totale di microstati a disposizione del sistema, fissata la sua energia) Una importante proprieta’ dei sistemi macroscopici e’ la seguente: –per un sistema costituito da più sottosistemi A, B, C, … debolmente interagenti il numero di microstati è dato da un prodotto: W = W A ·W B ·W C ·… –dividendo per W 0 si vede che lo stesso vale per la probabilità (P A =W A /W 0 ): P = P A ·P B ·P C ·…

33 33 Entropia e numero di microstati Come viene raggiunto l’equilibrio termodinamico in un sistema isolato che parte da una condizione di non equilibrio ? t = 0 fuori equilibriot = t 1 equil. parzialet = t 2 equil. completo Per t 1 < t < t 2 avvengono scambi di calore tra i sottosistemi A, B, C in modo tale che P = P A ·P B ·P C ·… aumenta fino all’equilibrio completo; si sa che l’entropia S è una grandezza estensiva: S = S A +S B +S C +…; perciò l’unica relazione possibile tra entropia e probabilità è: S = costante·logP + cost.add. = k·logW  k·logW 0 + cost.add. S = k logW + costante additiva k = 1.38·10  23 J/K è la costante di Boltzmann (introdotta da Planck il 14/12/1900)

34 34 Esempio: N molecole in un recipiente Supponiamo di avere N molecole uguali in un recipiente di volume V, e cerchiamo di valutare quale e’ la distribuzione piu’ probabile delle molecole tra due meta’ del recipiente (volume V/2) Possiamo fare un esperimento con N=10 utilizzando 10 dischi in moto “casuale” (su un piano senza attrito) confinato da pareti disposte a quadrato; i dischi fanno urti tra di loro e con le pareti In seguito possiamo valutare teoricamente le probabilita’ per gli 11 macrostati possibili, definiti dal numero k di “molecole” nella meta’ di sinistra (k = 0,1,2, …, 10 molecole), e confrontare con l’esperimento eseguito con N=10 dischi Possiamo poi estendere il calcolo a N=100 e infine estrapolare a valori molto grandi di N kN-k N e’ fissato: qual’e’ la probabilita’ per k ?

35 35 L’esperimento con 10 dischi 34 osservazioni

36 36 La teoria: contiamo i microstati N=10 molecole (o dischi): contiamo il N. di microstati W(k) aventi k molecole nella metà di sinistra di un volume V Numero totale = W 0 = 2 N ; P(0) = W(0)/W 0 = 1/2 N = 1/1024 P(1) = W(1)/W 0 = N/2 N = 10/1024 P(k) = W(k)/W 0 = N!/[k!(N-k)!]/2 N W(5) =(N/2+1)·(N/2+2)·…·(N)/[1·2·3·…·N/2] = 6·7·8·9·10/1·2·3·4·5 = 252 k W(k) kN-k Vediamo che P(0) = 1/1024 = 0.976·10  3 e P(5) = 252/1024 = k! = k(k-1)(k-2)·…·2·1 ( semplificazione tra N! e (N-k)! )

37 37 Confronto teoria-esperimento Contiamo quante volte si presentano sperimentalmente i casi di 0,1,2, …, 10 dischi nella metà di sinistra, cioè determiniamo le frequenze di questi 11 macrostati, nelle 34 fotografie dei dischi in movimento Confrontiamo le frequenze con la previsione teorica basata sul calcolo delle probabilità: la previsione della frequenza di k e’ 34 · P(k) previsione per k=5: 34·P(5) = 34· = 8.4

38 38 Grandi numeri N=100 molecole, calcoliamo P(0) e P(50): P(0) = 1/2 N = 0.787·10  30 W(50) = 100!/[50!50!] = 51·52·53·…·100/[1·2·3·…·50] = =3.067·10 93 /3.041·10 64 = 1.008·10 29 P(50) = W(50)/2 100 = 1.008·10 29 /1.27·10 30 = Confrontiamo con il caso precedente N=10: NP(0) esattoP(0) appross. P(N/2) esatto P(N/2) appross. Larghezza a metà alt ·10  3 1.7·10  % ·10  ·10  %  (3·10 21 ) ……7.98·10   11

39 39 Confronto: N=10 e N=100 Passando da N=10 molecole a N=100 la distribuzione del numero di microstati diventa piu’ stretta: la larghezza a meta’ altezza passa dal 32% (0.32) al 10% (0.10) Con N=10 22 la larghezza a meta’ altezza diventa (una parte su 100 miliardi), percio’ le fluttuazioni su numero di molecole presenti nella meta’ di sinistra diventano impercettibili

40 40 Il II principio è statistico La Meccanica Statistica da’ una “spiegazione” microscopica della irreversibilità: essa è legata al gran numero di collisioni che fanno perdere rapidamente la “memoria” dello stato iniziale, il comportamento del sistema è descritto da leggi probabilistiche L’aumento di entropia è “solo” MOLTO probabile, non necessario: il II principio è statistico, è la prima volta (Boltzmann, circa 1876) che un principio statistico entra nella fisica. blu verde k=50: microstati N=100 molecole k = 1.38· J/K

41 41 Paradosso di Loschmidt Leggi della meccanica classica reversibili (invarianti per scambio t  -t), come possono generare irreversibilità ? t0t0 t0+tt0+tt0+tt0+t t 0 +2  t inversione velocità È possibile in natura questa fluttuazione gigante tra gli istanti t 0 +  t e t 0 +2  t ?

42 42 Paradosso di Zermelo Si basa sul teorema di ricorrenza di Poincarè (1890) : un sistema isolato e confinato in uno spazio finito ritorna infinite volte in uno stato arbitrariamente vicino a quello iniziale Zermelo fece osservare (1896) che questo era incompatibile con il principio di aumento dell’entropia Sorprendente analogia con la teoria (mito ?) dell’eterno ritorno di Nietzsche (La Gaia Scienza, Così parlò Zarathustra: ) E’ realmente applicabile a un sistema macroscopico ? Boltzmann calcolò che il tempo di ricorrenza per 1 cm 3 di gas era superiore a anni: 10 miliardi di anni, l’ordine di grandezza dell’età dell’Universo nella teoria del Big Bang.

43 43 Difesa della meccanica statistica Uno dei punti cruciali è il grado di controllo delle condizioni iniziali, che non può mai essere assoluto per sistemi a molti corpi: –Per un sistema di palle da biliardo, la presenza di una persona in più in sala modifica l’evoluzione in modo percettibile dopo soli 9 urti (M. Berry, 1978) –Per un gas in condizioni standard, l’interazione gravitazionale di un elettrone (m=9·10  31 kg) posto a anni-luce modifica l’evoluzione microscopica dopo 56 urti (M. Berry, 1978) Maxwell: “E’ un principio metafisico che le medesime cause producano le medesime conseguenze (…) questo non serve a molto in un mondo come questo in cui le stesse cause non si riproducono mai e niente avviene due volte.” Boltzmann: “Se si rompe un piatto è inutile aspettare che esso possa aggiustarsi da solo.”

44 44 Boltzmann rimane solo Scienziati autorevoli erano avversi alla teoria molecolare e all’ipotesi atomica: –Mach (filosofo della scienza), Ostwald (chimico) –lo stesso lord Kelvin (termodinamico classico) Maxwell muore nel 1879, Clausius nel 1888 Boltzmann scrive nel 1898: “Sarebbe una grande tragedia per la scienza se la teoria dei gas cadesse temporaneamente nell’oblio a causa di un transitorio atteggiamento di ostilità verso di essa, come avvenne per esempio per la teoria ondulatoria, abbandonata a causa dell’ostilità di Newton. Sono consapevole di essere solo un individuo che lotta debolmente contro la corrente del tempo. Tuttavia è ancora in mio potere dare contributi tali che, quando la teoria dei gas risorgerà, non occorrerà riscoprire troppe cose.”

45 45 Un motivo in più per visitare Vienna ?

46 46 Gli atomi esistono Robert Brown (botanico) nel 1827 osservò al microscopio il moto irregolare di granuli di polline (diametro ca. 5  m) in acqua e trovò lo stesso fenomeno per sospensioni inorganiche Oggi sappiamo che le molecole sono circa volte più piccole delle particelle di polline Albert Einstein nel 1905 elaborò una teoria statistica del moto browniano che prevedeva l’allontanamento quadratico medio di una particella dalla posizione iniziale in un tempo  t: = 2 D  t (D dipende da temperatura e viscosità) J.B. Perrin (1908) verificò la teoria di Einstein, osservando i moti e la distribuzione stazionaria di particelle di gommaresina in sospensione in una colonna di liquido: misurò per la prima volta la massa delle molecole del fluido e quindi il numero di Avogadro (N A ) con precisione dello 0.3%.

47 47 Esempio di moto browniano Traiettoria di una particella di diametro 2  m registrata ogni 1/30 s per 24 s (inizio=rosso, fine=blu) 0.5  m

48 48 Progressi della T.D./M.S. nel sec. XX M. Planck (1900): formula quantistica per la densità spettrale della radiazione di corpo nero A. Einstein (1907), P. Debye (1912): teoria del calore specifico dei solidi Bose, Eistein (1924): Distribuzione di probabilità quantistica per i fotoni  laser Fermi, Dirac (1926): Distribuzione di probabilità quantistica per gli elettroni  elettronica Transizioni di fase, superfluidità, superconduttività Fisica della basse temperature: mK (1935),  K (1960), nK Modelli di stelle ordinarie e stelle di neutroni ( …) Cosmologia del Big Bang, radiazione di fondo a 2.7 K

49 49 Modello fisico del Sole Ingredienti del modello: Forza di gravità: spinge verso l’interno Pressione (del gas e dei fotoni): spinge verso l’esterno Produzione di energia: reazioni nucleari Trasporto di energia: irraggiamento (strati interni), convezione (strati esterni) densità in superficie: 0.1 kg/m 3 in media: 1.4·10 3 kg/m 3 al centro: 150·10 3 kg/m 3

50 50 La radiazione del Big Bang Nel 1965 Penzias e Wilson scoprono una radiazione di fondo con un massimo attorno a =1 mm (microonde), corrispondente a T = 2.7 K La radiazione è molto uniforme: scartando le variazioni dovute al moto locale della Terra e della nostra Galassia, la massima variazione di T è 18  K; scartando l’emissione radio della Galassia, si vedono meglio le fluttuazioni (immagine a destra) Viene interpretata come un relitto della radiazione a T = 3000 K risalente all’epoca della formazione degli atomi (t anni)

51 51 Commenti finali La termodinamica è un esempio dell’intreccio tra la spinta a risolvere un problema pratico (come posso migliorare il rendimento della mia macchina ?) e gli sviluppi teorici più complessi (come posso capire il secondo principio a livello microscopico ?), abbastanza tipico nella fisica Quando una teoria viene spinta ai limiti di validità (teoria dei calori specifici, radiazione del corpo nero) c’è una crisi, seguita (si spera) da un livello più avanzato di conoscenza Perfezionare uno strumento o un metodo di misura può dare buoni frutti Non bisogna avere paura di rompere gli schemi accettati (paradigmi) con idee eterodosse

52 52 Letture consigliate – I A. Prat Bastai, Calore, Materia e Moto, Zanichelli 1981 E. Bellone, Le leggi della termodinamica da Boyle a Boltzmann, Loescher C. H. Bennett, Demons, Engines and the Second Law, Scientific American, November 1987, p. 88 [trad. it. Le Scienze, Gennaio 1988] P. W. Atkins, Il secondo principio, Zanichelli 1988 R. P. Feynman et al., La fisica di Feynman, Volume I, Parte 2, Inter European Editions (bilingue), Amsterdam 1975  termodinamica: capitoli 39-46

53 53 Letture consigliate – II E. Schrödinger, Scienza e umanesimo. Che cos’è la vita (1945), Sansoni Ed. Nuova 1978 J. Monod, Il caso e la necessità, Mondadori 1970 I. Prigogine e I. Stengers, La nuova alleanza. Metamorfosi della scienza (1979), Einaudi 1981 I. Prigogine, Dall’essere al divenire (1980), Einaudi 1986 G. Falk, Entropy, a resurrection of caloric – a look at the history of thermodynamics, Eur. J. Phys. 6 (1985) 108 D. Ruelle, Caso e Caos, Bollati Boringhieri 1992

54 54 Ulteriore materiale Varianti di alcune trasparenze Trasparenze non utilizzate

55 55 Temperatura e calore (1A) Si precisa la distinzione calore-temperatura: J. Black, medico e prof. di chimica a Glasgow ed Edimburgo ( ) riconosce che sono necessarie due grandezze distinte per capire i fenomeni termici: –quantità di “calore” S che e’ contenuta in un corpo e puo’ fluirne dentro o fuori (grandezza estensiva) in modo simile a una sostanza –intensità di “calore” T che esprime la tendenza del “calore” a uscire dal corpo in cui e’ contenuto (grandezza intensiva): la temperatura Black definisce la “capacita’ termica” di un corpo Γ = ΔS/ΔT osservando che il “calore” fluisce dal corpo a temperatura maggiore a quello a temperatura minore: ΔS = ΓΔT Black osserva inoltre che nella fusione del ghiaccio e nella evaporazione dell’acqua a pressione costante ci sono notevoli scambi di “calore” benche’ la temperatura resti costante: deve esistere una relazione ΔS = σΔm (Δm e’ la massa trasformata); la differenza Λ = σ acqua -σ ghiaccio viene definita “calore latente” di fusione

56 56 Temperatura e calore (2A) A causa degli sviluppi della teoria del calore verso la meta’ del secolo XIX, essenzialmente con la scoperta del principio di conservazione dell’energia, la grandezza estensiva S concepita da Black non si chiama piu’ calore (heat) o calorico (calorique) ma entropia (Clausius) La capacita’ termica dopo Black e’ stata intesa come C = TΓ = TΔS/ΔT, il calore latente dopo Black e’ stato inteso come TΛ; queste grandezze derivate hanno avuto un immediato successo mentre la concezione complessiva di J. Black (e di S. Carnot) e’ stata misconosciuta La definizione moderna di calore scambiato e’  Q = C , la capacita’ termica C e’ pari a mc, con c (calore specifico) circa costante (specie per i solidi) al variare della temperatura Per i gas si trova che il calore specifico dipende dalla trasformazione, si definiscono c v (a volume costante) e c p (a pressione costante)

57 57 Lavoisier Lavoisier era essenzialmente un chimico, diede il nome agli elementi ossigeno, azoto e idrogeno (elementi studiati anche da Priestley e Cavendish), invento’ la moderna nomenclatura in chimica La sua attivita’ scientifica fu sostenuta dalla moglie che lo aiutava nelle traduzioni dall’inglese e preparava le illustrazioni dei suoi libri Divenne Fermier General (esattore delle imposte) per assicurarsi un buon reddito e continuare i suoi studi Purtroppo questo incarico gli sara’ fatale durante la Rivoluzione Francese: venne condannato a morte e ghigliottinato nel 1794 (commento di Lagrange: è bastato un attimo per tagliare questa testa, ma non basteranno cento anni per crearne una simile )

58 58 Si può violare il II principio ? Cerchiamo di produrre lavoro utilizzando una sola sorgente di calore a T costante (T 1 =T 2 in fig.) Riuscirà la nostra macchina a sollevare l’insetto ? Il nottolino deve avere una molla di richiamo e uno smorzatore, se no rimbalzerebbe sulla ruota dentata Il nottolino ha un moto di agitazione termica e può alzarsi casualmente quando le pale fanno girare la ruota in senso inverso All’equilibrio (T 1 =T 2 ) gli scatti nei due sensi si bilanciano ! Se T 1 >T 2 il sistema funziona come previsto (e non viola il II principio)

59 59 Colore e Temperatura Il massimo dello spettro di emissione si sposta a lunghezze d’onda minori (IR  rosso  violetto  ultravioletto) all’aumentare della temperatura Uomo (T = 310 K) con cerino acceso: la scala di colori corrisponde alla intensità dell’emissione IR

60 60 Basse Temperature Record ottenuti con diversi sistemi fisici: Elio liquido o solido: fino a 0.1 mK Elettroni di conduzione (gas di Fermi): si è scesi fino a 10  K = 10  6 K Nuclei: sotto il nK (10  K)

61 61 Sviluppi più recenti della T.D. Termodinamica di non equilibrio: ampliamento a nuovi fenomeni (ad es. oscillazioni chimiche in fase liquida), auto-organizzazione (ad es. instabilità di Rayleigh-Benard) Caos deterministico: può emergere un comportamento caotico in sistemi deterministici, retti dalle equazioni di Newton (non è possibile fare previsioni del tempo valide per più di una settimana) Celle convettive a struttura esagonale Strato sottile di fluido sottoposto a differenza di temperatura


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