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Raccolta dati in diffrazione di raggi-x 1.Preparazione del campione controllo della granulometria caricamento laterale, isoorientato, basetta zero-background…

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1 Raccolta dati in diffrazione di raggi-x 1.Preparazione del campione controllo della granulometria caricamento laterale, isoorientato, basetta zero-background… 2.Scelta delle variabili strumentali slitte divergenti e riceventi 3.Raccolta dati scelta intervallo 2, passo 2, tempi di conteggio 4.Trattamento dei dati misurati individuazione dei picchi, intensità relative 5.Interpretazione Database PDF

2 Preparazione del campione Quale portacampione? caricamento dallalto standard effetti di isoorientazione per cirstlliti con morfologia tabulare; attenzione alla trasparenza caricamento laterale riduce effetti di isoorientazione quantità maggiore di campione isoorientato eccentua effetti di isoorientazione (minerali argillosi) basetta zero-background (ZBH) riduce effetti di isoorientazione e di trasparenza, pochi milligrammi di campione con granulometria 1 ; contributo del fondo molto basso Cristallo singolo tagliato secondo una direzione cristallografica non diffrangente Basette di alluminio, bronzo, vetro, bakelite..

3 Preparazione del campione Campione ideale: polvere con cristalliti di granulometria omogenea 10 micron, orientati statisticamente, composizionalmente omogenei, scarsamente trasparenti ai raggi-x Per misure accurate della posizione dei picchi cristalliti di dimensioni non troppo piccole Per misure accurate dellintensità dei picchi cristalliti di dimensioni non troppo grandi Problemi di isoorientazione dipendono dalla morfologia dei cristalliti (tabulari, aghiformi) distorsione nelle intensità

4 Scelta delle variabili strumentali SD = slitte divergenti SR = slitte riceventi M = monocromatore D = rivelatore Diffrattometro Philips PW1820/00 (goniometro raggio 173 mm) Geometria Bragg-Brentano : 2 Monocromatore (cristallo di grafite) sul raggio diffratto Rivelatore: gas proporzionale (97% Xe 3% CO 2 ) Tubo con anodo di Cu K 1 = () K 2 = () K 2 / K 1 =0.5 SD SR S M 2 D kV mA Quale tensione e corrente di alimentazione del tubo? Quale slitta divergente?

5 Scelta delle variabili strumentali Tensione e corrente di alimentazione del tubo I( ) = K i [ V 0 – V e ] n K costante V e = potenziale critico di eccitazione i = corrente n =1.6, 1 anodo takeoff angle Cr celle unitarie grandi dimensioni Cu fluorescenza per materiali con Fe, aumenta il contributo del fondo Mo celle unitarie piccole dimensioni

6 Slitte divergenti (per limitare la divergenza verticale del fascio di raggi x) Lintensità della radiazione X incidente sul campione dipende anche dallapertura delle slitte divergenti Scelta delle variabili strumentali 173 mm = 45° = 20° = 10°

7 Scelta delle variabili strumentali Slitta div. 1°

8 Scelta delle variabili strumentali – slitte riceventi Fascio = slitte Fascio > slitte Fascio < slitte 0.1 mm 0.05 mm 0.2 mm

9 Monocromatori In un diffrattogramma: Picchi di diffrazione desiderata Picchi di diffrazione aggiuntive Diffusione incoerente fondo Diffusione dal portacampione fondo Fluorescenza del campione fondo Per ottenere una radiazione monocromatica: - -filtri - rivelatori stato-solido Si(Li) - cristalli Ge(220) - Graphite(002) su raggio diretto su raggio diffratto

10 Monocromatori Risoluzione in energia Graphite(002) su raggio diffratto K K 1,2 2d 002 sin 1,2 = 1,2 1,2

11 Cu k 1, K 2Monocromatori

12 Strategia di raccolta - intervallo 2 ? - passo 2 ? - tempi di conteggio? Caratteristiche del campione (sono attesi riflessi a bassi 2 ?) Slitte divergenti Risoluzione strumentale - scelta intervallo 2 (°) d () per una corretta identificazione delle fasi n° sufficiente di riflessi, importanti i riflessi a basso 2 ; simmetria e dimensioni di cella delle fasi Con =CuK 2 min = 5° 2 max > 65°

13 Detector

14 Strategia di raccolta Diffrattometro a passo costante 2, quale incremento angolare? Step angolare ideale: 5 15 punti > FWHM

15 Strategia di raccolta Tempi di conteggio per step? La precisione nella misura dellintensità dei picchi migliora aumentando lintensità per step tempi di conteggio N = R t (R = c/s; t = tempo di conteggio per step) Fluttuazioni nel sistema di conteggio dei raggi x: N 0 = numero vero N = numero di conteggi Errore di conteggio

16 Intensity (c/s) 50 c/s t=10 s = 4.5 c/s t=5 s = 6.3 c/s t=1 s = 14.1 c/s t=0.5 s = 20 c/s 0% 0.1% 0.2% Limite di rilevabilità

17 (°) d () cps Int. Lettura di un diffrattogramma - Valore angolare 2 - Conversione 2 d () - Stima delle intensità relative - Ricerca sul database PDF Diffrattometri automatici

18 Trattamento dei dati misurati PC-APD, Diffraction Software [da R. Jenkins, R. L. Snyder, X-Ray Powder Diffractometry] Fluttuazioni statistiche di conteggio Standard interni Curve di calibrazione

19 Trattamento dei dati misurati - smoothing Smoothing (interpolazione con polinomiali) algoritmo Savitsky - Golay

20 Trattamento dei dati misurati – smoothing

21 Trattamento dei dati misurati - fondo Contributo raggio diretto Contributo materiale amorfo Linearizzazione del fondo Smoothing dei punti ad intensità minima 0.25°2, fit con polinomiale. Se I i +1 > n I i picco Soglia di significatività statistica dei dati

22 Trattamento dei dati misurati - K 2 Dispersione angolare: Bassi non risolte Alti distinguibili Dipende dalla FWHM dei picchi Shift intensità max

23 Trattamento dei dati misurati - K 2 Rimozione contributo 2 : - Metodo Rachinger misura 2 int. max d hkl 1 Calcolo 2 2 Sottrazione del picco 2 Assume profilo 1 = profilo 2 -Metodo Ladell Dipendenza forma del picco angolo 2 Analisi di Fourier su picchi risolti

24 Pattern ideale Riflessi in corrispondenza di ben determinate posizioni 2 d () d dipende dalle dimensioni di cella e dalla simmetria della fase cristallina Pattern sperimentale Spostamento della posizione dei riflessi rispetto alle posizioni ideali: - errori sistematici strumentali - effetti di un non corretto posizionamento del campione (rispetto al piano di focalizzazione) - presenza di fasi soluzioni solide

25 Individuazione e posizione dei riflessi Picchi non ben definiti: Fasi poco abbondanti Scarsa cristallinità Dimensioni piccole dei domini diffrangenti Difetti strutturali xx 80 m xx 10 m

26 Posizione dei picchi Algoritmo Savitsky - Golay Fit con funzione parabola 2 calc = a + b(2 obs ) + c (2 obs ) 2 + …. Smoothing Rimozione K 2 Sottrazione fondo Derivata

27 Ab Min Name Albite low, calcian (Na 0.84 Ca 0.16 ) Al 1.16 Si 2.84 O 8 Unit Cell Space Group C -1 An Min Name Anorthite, sodian (Na 0.34 Ca 0.66 ) Al 1.66 Si 2.34 O 8 Unit Cell Space Group C -1 Fasi soluzioni solide - feldspati

28 Ab Albite low, calcian (Na 0.84 Ca 0.16 ) Al 1.16 Si 2.84 O8 An Anorthite, sodian (Na 0.34 Ca 0.66 ) Al 1.66 Si 2.34 O 8

29 Qualità dei dati Accuratezza dei dati misurati? tolleranza negli intervalli di ricerca + d(Å) = precisione + accuratezza + purezza della fase Per diffrattometri automatici: (APD - Automated Powder Diffractometer)

30 Qualità dei dati 2 = 0.05° 2 = 0.01° Cu K 2 ° d / d (parti/migliaia) errore 2 ° errore d ()

31 Identificazione delle fasi - database

32 The International Centre for Diffraction Data® (ICDD®) is a non-profit scientific organization dedicated to collecting, editing, publishing, and distributing powder diffraction data for the identification of crystalline materials. The membership of the ICDD consists of worldwide representation from academe, government, and industry. Database: PDF (Powder Diffraction File) ICDD (International Centre for Diffraction Data)


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