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Conformazione – specifica disposizione spaziale di atomi o gruppi atomici. Il passaggio da una conformazione allaltra può essere realizzata attraverso.

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Presentazione sul tema: "Conformazione – specifica disposizione spaziale di atomi o gruppi atomici. Il passaggio da una conformazione allaltra può essere realizzata attraverso."— Transcript della presentazione:

1 Conformazione – specifica disposizione spaziale di atomi o gruppi atomici. Il passaggio da una conformazione allaltra può essere realizzata attraverso semplici rotazioni attorno ai legami. Configurazione –specifica disposizione spaziale di atomi o gruppi atomici. Il passaggio da una configurazione allaltra può realizzarsi solo attraverso la rottura di legami.

2 Le differenti conformazioni sono definite dai valori assunti dallangolo diedro Φ. Angolo diedro – angolo tra due semipiani aventi per origine la stessa retta.

3 A BC D A BC D = 0° = 0° conformazione cis = 180° = 180° conformazione trans

4 -180° Φ +180° Φ > 0: rotazione destrorsa (in senso orario) per portare latomo più vicino in posizione eclissata rispetto allatomo più lontano. Φ < 0: rotazione sinistrorsa (senso antiorario) per portare latomo più vicino in posizione eclissata rispetto allatomo più lontano.

5 Proiezione di Newman B C A D D A Φ > 0 Proiezione prospettica B C C B A D D A Φ > 0 A A A A B D CB C D D D B C Φ < 0

6 Rappresentazioni molecolari:

7 Φ=0° Φ=180°

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9 E 0 = 3 kcal·mol -1 ΦE(Φ) (kcal·mol -1 ) 0°3 60°0 120°3 180°0 240°3 300°0 360°3 gauche, g + gauche, g - trans, t

10 La probabilità che una data conformazione venga popolata ad una certa temperatura è data dalla Distibuzione di Boltzmann: E( )>>RT p( ) 0 E( )<

11 E(Φ) (kcal·mol -1 ) A T=300K: RT=0.6 kcal·mol -1

12 ΦE(Φ) (kcal·mol -1 ) 0° °01 120° °01 240° °01 360°

13 Dal punto di vista dinamico, le transizioni tra diversi stati conformazionali dipendono dal valore relativo di E 0 (barriera di energia torsionale) e dellagitazione termica (RT0.6kcal·mol -1 ). RT >> E 0 RT >> E 0 : la molecola sarà libera di ruotare e di assumere diversi valori dellangolo torsionale [p( ) sarà circa la stessa per tutti gli angoli ]. RT<

14 = stati energetici della molecola corrispondenti ai minimi di energia conformazionale Per E(Φ)>>RT sono gli unici effettivamente popolati: Le molecole si trovano nel fondo delle buche di energia potenziale e linterconversione tra isomeri conformazionali è praticamente nulla.

15 Per letano (E(Φ)>>RT) gli stati isomerici rotazionali sono: gauche, g + trans, t gauche, g - Φ=60° E=0 Φ=180° E=0 Φ=300° E=0

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18 ΦE(Φ) (kcal·mol -1 ) 0°7.862· ° °3.453· °01 240°3.453· ° °7.862·10 -6 gauche, g + trans, t gauche, g -

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20 Per E(Φ)<

21 3 2 =9 conformazioni possibili: tt, tg +, tg -, g + t, g + g +, g + g -, g - t, g - g +, g - g - tt tg + g+g+g+g+g+g+g+g+ g+g-g+g-g+g-g+g-

22 La simmetria della molecola rende molti di questi stati energeticamente equivalenti: tg + = tg - = g + t= g - tg + g + =g - g - g + g - = g - g + butanopentano

23 Catena polipeptidica completamente estesa (all trans) Φ Ψ Φ = angolo torsionale attorno al legame N-C α Ψ = angolo torsionale attorno al legame C α -C(O) ω

24 La caratteristica strutturale più importante in un polipeptide è la presenza del legame peptidico. L'angolo torsionale è bloccato a 180° a causa di una barriera di energia di ca. 20 kcal/mole).

25 Il legame peptidico è determinato dalla delocalizzazione degli elettroni associati agli orbitali molecolari sui legami C==O e CN. Gli atomi C, O, N e H giacciono su un piano e, a causa della estesa distribuzione elettronica ortogonale a questo piano, non vi è rotazione attorno a questi legami

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27 Φ= Ψ=180° Φ=0° Ψ=180° Φ=180° Ψ=0°

28 La conformazione di un polipeptide è univocamente determinata specificando i valori assunti dagli angolo di torsione Φ i e Ψ i di ciascun residuo. I due angoli torsionali [ i, i ] sono sufficienti per determinare la posizione relativa di tutti gli atomi in catena. La distanza di separazione di alcune coppie di atomi appartenenti a residui adiacenti dipende dal solo angolo torsionale i : [C i ---O i ] [C i ---N i+1 ] [C i --- C i+1 ] Per altre coppie di atomi la distanza di separazione dipende da entrambi gli angoli torsionali i e i : [O i-1 ---O i ]

29 Conformazioni ordinate hanno uguali valori degli angoli torsionali per ciascun residuo. Forme disordinate hanno angoli torsionali Φ i e Ψ i che variano per ciascun residuo.

30 In un gomitolo statistico (random coil, rc) i valori delle coppie di angoli torsionali [ i, i ] di ogni residuo sono completamente indipendenti dai valori assunti dai torsionali di ogni altro residuo. Per un peptide costituito da 100 residui in cui ogni residuo può popolare 2 conformazioni: S rc = R ln w = R ln = 576 J ·K -1 · mol -1 S h = Rln1 = 0 Per una transizione random coil elica a T=300K: - T S ch + 41 kcal·mol -1

31 P: passo (pitch) = distanza verticale pari allaltezza di una spira z: rise = distanza verticale tra due residui adiacenti P/z = numero di residui per spira

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33 α-elica P=5.4Å z= 1.5Å P/z=3.6 Solo il 18° residuo (5° spira) si sovrappone esattamente al primo adistanza di 27Å.

34 α-elica elica 3 10 Legame Idrogeno: NH(i)O=C(i+4) Legame Idrogeno: NH(i)O=C(i+3)

35 -HN-C i -CO-HN-C i+1 -CO- HN-C i+2 -CO- HN-C i+3 -CO- HN-C i+4 -CO- HN-C i+5 -CO- 4 unità C==O e 4 unità NH non sono coinvolte nella formazione di un legame idrogeno tipico di eliche (ii+4) 2 residui terminali restano sostanzialmente liberi di ruotare e non danno contributi alla variazione di entropia conformazionale associata alla strutturazione del peptide L-amminoacidi eliche destre D-amminoacidi eliche sinistre Eliche destra e sinistranon sono enantiomeri puri, ma diastereomeri. La differenza energetica è determinata dalla presenza delle catene laterali.

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37 Alamethicin Four-helix bundle

38 = α-eliche avvolte luna sullaltra, tenute insieme da interazioni deboli Two-stranded four-stranded

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40 β-sheet paralleli β-sheet antiparalleli Filari di eliche β (eliche binarie) 2 residui per spira Rise=3.4Å

41 Strutture β-sheet antiparallele sono più stabili In questo caso i gruppi NH e CO sono allineati e il legame idrogeno risultante è più forte.

42 Random coil α-elica Elica β

43 β-turns Tipo I Tipo II Legame Idrogeno: NH(i)O=C(i+3)

44 X = OH: RNA X = H: DNA pK a (HPO 4 )=1 A pH 7 ogni nucleotide porta una carica negativa.

45 AT C G 2 legami idrogeno 3 legami idrogeno La struttura a doppia elica può accomodare ambedue le coppie di basi senza alcuna distorsione o perdita di simmetria.

46 Struttura Watson-Crick 10 residui per spira Diametro 22 Å Basi planari Distanti 3.4Å 11 residui per spira Basi inclinate di 20° Distanti 2.9Å

47 La transizione tra forma A e B del DNA avviene nella scala dei tempi dei nanosecondi.

48 Pitch: 24.6Å 33.2Å 45.6Å

49 Struttura a forcina (hairpin loop) di un segmento di RNA Struttura cruciforme di acido nucleico

50 La perdita di entropia associata alla ciclizzazione di filamenti di DNA è proporzionale al logaritmo della lunghezza del DNA.

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52 ΦE Φ 0°0 90° 180°0 Nel caso di Y=H:

53 La rotazione intorno al doppio legame implica una distorsione della nuvola elettronica, con conseguente rottura dellorbitale molecolare legante originato dalla sovrapposizione degli orbitali atomici 2p z. cis trans


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