La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE. Spettro a Microonde (Lontano IR ) Lo spettro rotazionale presenta linee quasi ugualmente spaziate con unevidente variazione.

Presentazioni simili


Presentazione sul tema: "SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE. Spettro a Microonde (Lontano IR ) Lo spettro rotazionale presenta linee quasi ugualmente spaziate con unevidente variazione."— Transcript della presentazione:

1 SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

2 Spettro a Microonde (Lontano IR ) Lo spettro rotazionale presenta linee quasi ugualmente spaziate con unevidente variazione delle intensità. Numeri donda cm -1 Intensità /unità arbitrarie CO

3 CS MHz Lo spettro di CS ha un aspetto simile, ma la spaziatura fra le linee è minore. Dobbiamo spiegare: A Posizioni e uguali spaziature delle linee B Effetto della massa sulla spaziatura C Variazione delle intensità

4 Le molecole vibrano e ruotano. Tuttavia la velocità di vibrazione è così più grande di quella di rotazione che possiamo assumere che la molecola abbia una separazione internucleare fissata al valor medio rispetto ad una vibrazione completa. Modello del rotore rigido Spettri rotazionali puri

5 Sistemi di Coordinate Sistema di laboratorioSistema centrato sul centro di massa

6 ENERGIA CINETICA m1m1 mnmn mimi X Y Z Insieme di atomi di massa m i posti in r i riri r1r1 rnrn rnrn riri r1r1... Sistema di laboratorio Sistema in moto relativo rispetto al sistema di laboratorio (a) (a)CM origine del sistema rotante (b) (b)Vettori posizione r i nel sistema rotante fissi (Corpo rigido)

7 Velocità riri vivi Per un CORPO RIGIDO:

8 Per un CORPO RIGIDO nel sistema rotante centrato sul centro di massa I xx = coefficiente di Inerzia I xy = prodotto di Inerzia Proprietà della matrice di Inerzia: Reale e Simmetrica ; Tensore 3x3; dipende dalle coordinate

9 MOMENTO ANGOLARE Sistema di laboratorio Decomposizione del momento angolare momento momento momento angolare angolare angolare totale del CM rispetto al CM CORPO RIGIDO, Coordinate CM J e definiti nel SISTEMA ROTANTE Il vettore del momento angolare nel sistema rotante è il prodotto della matrice di inerzia 3x3 e del vettore 3x1 della velocità angolare

10 Tensore di Inerzia Matrice simmetrica 3x3 che descrive come la forma e la distribuzione delle masse del corpo influenzano la relazione tra la velocità angolare e il momento angolare Analogo alla massa – massa rotazionale

11 Confronto delle equazioni per il moto lineare e circolare Moto lineare Moto circolare Massa Velocità Momento Energia Momento di inerzia Velocità angolare Momento angolare Energia m v p = mv

12 Tensore di Inerzia

13 Assi Principali di Inerzia A seconda della simmetria della molecola, da uno ad un massimo di tre momenti di inerzia (I a, I b, I c ) devono essere specificati per descrivere le proprietà rotazionali. Convenzione: I c I b I a

14 LINEARE SFERICO SIMMETRICO PROLATO OBLATO ASIMMETRICO ROTORE CO CO 2 CH 4 SF 6 NH 3 H 2 O

15 Rotazione di due masse attorno al Centro di Massa m m1m1 m1m1 r dove MOLECOLA BIATOMICA

16 Soluzione dellequazione di Schroedinger per il rotore rigido E rot = J (J +1) h I J numero quantico rotazionale J = 0, 1, 2, 3,... B costante rotazionale inversamente proporzionale ad I, il momento di inerzia. B è una costante molecolare E = 1/2 I 2 = J 2 / 2I (J = I ) Autovalori momento angolare [J(J+1)] 1/2 h/2 B h J (J +1) E J = F(J) = B J(J+1) Modello dei livelli energetici

17 Degenerazione nasce dal secondo numero quantico m J con valori permessi J, J-1,... -J Per J = 0 m J = 0 1 livello energetico Per J = 1m J = 1, 0, -1 3 livelli energetici Per J = 2m J = 2,1,0,-1,-2 5 livelli energetici Per J 2J + 1 livelli energetici J definisce i valori permessi del momento angolare rotazionale m J definisce le direzioni permesse per ciascun valore del momento angolare rotazionale

18 REGOLE DI SELEZIONE REGOLE DI SELEZIONE REGOLA DI SELEZIONE GENERALE Perché il campo elettrico possa esercitare un momento torcente sulla molecola occorre che essa sia dotata di momento di dipolo elettrico (molecola polare).

19 Una molecola polare ruotante si comporta come un dipolo oscillante e può mettere in oscillazione il campo elettromagnetico REGOLA DI SELEZIONE GENERALE La molecola deve essere polare

20 REGOLE DI SELEZIONE SPECIFICHE ΔJ = ± 1 ΔM J = 0, ± 1

21 Livelli + Regole di selezione Posizione delle linee

22 Modello dei livelli energetici Spettro predetto Regole di selezione Intensità (Boltzmann) Confronto Spettro sperimentale Modello viene raffinato Assegnazioni e parametri

23 Linea a più bassa frequenza – più piccola variazione di energia J =1 J =0 E = 2B - 0 = 2B Successiva linea J =2 J =1 E = 6B - 2B = 4B Successiva linea J =3 J =2 E = 12B - 6B = 6B In generale J +1 J E = B (J +2)(J +1) - B J (J +1) = B (J+1)(J+2-J) E = 2B (J +1) Le linee appaiono a 2B, 4B, 6B, 8B, 10B, 12B...

24 ROTORE LINEARE TERMINI F(J) = hB J(J+1) B = h/8 2 I

25 B (cm -1 ) H D HCl CO 1.92 I B = h/8 2 cI se espresso in numeri donda h = J s c = cm s -1 I = r 2 10 – 100 u.m.a – g r cm B 1 cm -1 Transizioni nel campo delle microonde

26 Livelli energetici E J = hc B J(J+1) Termini F(J) = B J(J+1) SPETTRO ROTAZIONALE

27 Questa trattazione vale per tutte le molecole lineari, come HCN, HNC, HCO +, HCCCCCCCCCCCN,...

28 GHz J

29 GHz J J

30 GHz J J J

31 GHz J J J J

32 GHz J J J J J

33 GHz J J J J J J

34 EFFETTO ISOTOPICO CO 2B 4B 8B 12B 12 CO 13 CO

35 DISTORSIONE CENTRIFUGA F(J) = B J(J + 1) – D J 2 (J + 1) 2 + … J + J = 2B(J+1) - 4D(J+1) 3 D è la costante di distorsione centrifuga B (cm -1 ) D (cm -1 ) H HCl I

36 H CC CC CN Stati vibrazionali eccitati F v (J) = B v J (J+1) B v = B e – α (v+1/2)

37 B(cm -1 )r0r0 14 N- 14 N (27) (10) 14 N- 15 N (20) (10) 15 N- 15 N (27) (10) Avendo dati per vari livelli vibrazionali si può calcolare r e = (3) (3) (3)

38 Effetto isotopico r Distorsione centrifuga r Stati vibrazionali eccitati

39 Dipende dal momento di dipolo della molecola,. CO, = 0.10 D. HCN, = 3.00 D. Per HCN è quindi ~ 1000 volte quella di CO. Lintensità di una transizione è proporzionale al quadrato del momento di dipolo di transizione INTENSITA

40 μ FI dipende in maniera minima da J Le intensità relative delle varie transizioni dipendono principalmente dalla popolazione relativa dei livelli. La distribuzione delle particelle fra gli stati è data dalla distribuzione di Boltzmann N i = No. di molecole nello stato i-esimo N 0 No. di molecole nello stato fondamentale E = E i - E 0 k costante di Boltzmann = R/N AV T temperatura assoluta g i /g 0 fattore pre-esponenziale (fattore di degenerazione)

41 1. 1.Momento di transizione : quasi indipendente da J 2. 2.Popolazione N J /N 0 = (2J+1) exp(-E J /kT)

42 J (2J +1) e -E J /kT N J /N 0 /cm EJEJEJEJ

43 CO

44 MHz CO CS Effetto della massa

45 ROTORE SIMMETRICO BCl 3 CH 3 F

46 Termini rotazionali F(J,K) = B J(J + 1) + (A - B) K 2 J = 0, 1, 2, … K = 0, ±1, …, ±J BCl 3 CH 3 F

47

48 Oltre ai numeri quantici J e K esiste il numero quantico M J Proiezione lungo un asse arbitrario. Livelli 2 J + 1 volte degeneri.

49 LIVELLI ROTAZIONALI PROLATO OBLATO A > B A < B

50 Regole di selezione J = ±1 K = 0 = 2 B (J + 1) Stessa espressione del rotore lineare nellapprossimazione rotore rigido Termini rotazionali F(J,K) = B J(J + 1) + (A - B) K 2

51 DISTORSIONE CENTRIFUGA Forza centrifuga F(J,K) = B J(J + 1) – D J 2 (J + 1) 2 + (A - B) K 2 – D K K 4 – D JK J(J + 1)K 2 = 2 B (J + 1) – 4 D (J + 1) D JK (J+1) K 2

52 CF 3 CCH J = 89 DISTORSIONE CENTRIFUGA E ROTORE SIMMETRICO

53 CH 4, SF 6, … ROTORE SFERICO I a = I b = I c = I Termini rotazionali F(J) = B J(J+1) Livelli (2J + 1) 2 volte degeneri = 0 non assorbono radiazione

54 ROTORE ASIMMETRICO

55 k = (2 B – A – C) / (A – C)

56 Rotore simmetrico Rotore asimmetrico

57 H2OH2O TEORICO SPERIMENTALE

58 SPETTRI ROTAZIONALI IN ASSORBIMENTO Solo molecole polari Come possiamo studiare i livelli rotazionali delle molecole apolari ?

59 Radiazione monocromatica Solido, liquido, gas trasparente SPETTROSCOPIA RAMAN 1923 – Predizione di A. Smekal 1928 – Osservazione sperimentale di C. V. Raman (Premio Nobel : 1930) 1970 …. – FT-Raman

60

61 Stokes Anti-Stokes

62 SPETTRO RAMAN E FREQUENZA DI ECCITAZIONE Lo spettro Raman non è caratterizzato da numeri donda assoluti, ma dalla grandezza dello spostamento | | dal numero donda della radiazione incidente.

63 RAMAN : TEORIA SEMICLASSICA QUANTISTICA

64 Polarizzabilità in un campo elettrico + + E + - Un campo elettrico distorce la nuvola elettronica della molecola la molecola distorta acquisisce un contributo al suo momento di dipolo elettrico indotto anche se era apolare. Il campo elettrico oscillante della radiazione elettromagnetica crea un momento di dipolo elettrico indotto oscillante che a sua volta emette radiazione.

65 POLARIZZABILITA La polarizzabilità può essere diversa per direzioni diverse del campo E. Fissata una direzione del campo elettrico, se la molecola ruota con frequenza angolare int α(t) = α 0 + Δα cos int t Campo elettrico

66 Teoria Semiclassica Consideriamo la variazione nel tempo del modulo del momento di dipolo indotto in una molecola dal campo elettromagnetico E(t): (t) = (t)E(t) (t) = polarizzabilità Radiazione incidente con frequenza E(t) = E 0 cos t della molecola varia tra min e max alla frequenza int come risultato della sua rotazione o vibrazione con un intervallo di variazione = min - max, il prodotto si espande in: RayleighAnti-Stokes Stokes

67 POLARIZZABILITA Regola di selezione generale anisotropia della polarizzabilità Campo elettrico

68 Regola di selezione specifica ΔJ = ± 2

69 Teoria Quantistica

70 SPETTRO RAMAN

71 Stokes = incidente – [F(J+2) - F(J)] = incidente – [B (J+2)(J+3) – B J(J+1)] = incidente – 4 B (J + 3/2) Frequenze spostate di -6 B, -10 B, -14 B, … rispetto alla frequenza della radiazione incidente antiStokes = incidente – [F(J – 2) - F(J)] = incidente + 4 B (J - 1/2) Frequenze spostate di 6 B, 10 B, 14 B, … rispetto alla frequenza della radiazione incidente Separazione delle linee 4 B Separazione centrale 12 B

72 Ramo S J = +2 Ramo O J = -2 L O(2) O(3) O(6) O(5) O(4) O(8) O(9) O(10) O(11) O(7) S(3) S(2) S(1) S(0) S(4) S(5) S(6) S(7) S(8) S(9) S(10) S(11) 6B 4B

73 Assorbimento di microonde e dispersione Raman Dispersione Raman: dispersione inelastica della radiazione. Assorbimento di microonde: transizione tra stati rotazionali

74 H2H2 Le linee con J dispari sono 3 volte più intense. Frequenza STATI ROTAZIONALI E STATISTICA NUCLEARE Negli spettri Raman rotazionali di molecole biatomiche omonucleari ci sono distribuzioni di intensità insolite.

75 14 N - 14 N 14 N - 15 N Le linee con J pari sono 2 volte più intense.

76 SCAMBIO DI 2 NUCLEI IDENTICI = elett vib rot nucl = rot nucl elett e vib in genere sono simmetriche rispetto allo scambio dei due nuclei

77 Pari Dispari Pari Simmetria (parità) delle funzioni rotazionali in 2 dimensioni

78 Simmetria (parità) delle funzioni rotazionali in 3 dimensioni pari dispari pari ….

79 STATI ROTAZIONALI E STATISTICA NUCLEARE 2 nuclei con spin 1/2 Ψ antisimmetrica H2H2

80 Simmetria delle funzioni di spin I a = 1/2 I b = 1/2 + 3 funzioni simmetriche = tripletto - 1 funzione antisimmetrica = singoletto

81 J=3 J=2 J=1 J=0 degenerazione a s a 3 s a a 1 a s a 3 s a a 1

82 Orto- e Para-idrogeno Stato rotazionale più basso dellorto-idrogeno Stato rotazionale più basso del para-idrogeno = rot nucl disparitripletto simmetrica antisimmetrica parisingoletto antisimmetrica

83 Idrogeno liquido 75% orto, 25% para ad alte T 100% para a 0 K Conversione spontanea a bassa T Conversione esotermica Calore liberato a 20,4 K: Q conv = 525 J/g Calore latente di evaporazione: Q vap = 450 J/g Senza conversione da orto a para in 24 h il 18 % del liquido evoporerebbe anche in un recipiente perfettamente isolato. Occorre effettuare la conversione durante il processo di liquefazione: catalizzatore Ni/Al 2 O 3

84 CO 2 16 O I=0 Ψ simmetrica Ψ=Ψ rot solo stati con J pari

85 O2O2 16 O I=0 Ψ simmetrica elettr antisimmetrica Ψ elettr J solo stati con J dispari

86 IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE DETERMINAZIONE DI STRUTTURA DETERMINAZIONE DI MASSA ISOTOPICA DETERMINAZIONE DI CONFORMAZIONI MOLECOLARI E RISPETTIVE POPOLAZIONI DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA DETERMINAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO

87 B può essere misurato con grande precisione Momento di inerzia può essere ricavato con grande precisione GEOMETRIA MOLECOLARE ACCURATA

88 Determinazione della struttura molecolare La costante rotazionale di 127 I 35 Cl B = cm -1. R e = nm

89 Molecole lineari poliatomiche Un solo valore di B, ma più parametri geometrici. Sostituzione isotopica nellipotesi che la geometria non vari. 16 O 12 C 32 S B = cm O 12 C 33 S B = cm O 12 C 34 S B = cm -1 3 valori sperimentali e 2 distanze O-C e C-S Geometria solo di molecole piccole

90 IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE DETERMINAZIONE DI STRUTTURA DETERMINAZIONE DI MASSA ISOTOPICA DETERMINAZIONE DI CONFORMAZIONI MOLECOLARI E RISPETTIVE POPOLAZIONI DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA DETERMINAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO

91 Quale è la massa isotopica di 13 C ? B( 12 CO) = cm -1 B( 13 CO) = cm -1 ( 13 C) = amu

92 IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE DETERMINAZIONE DI STRUTTURA DETERMINAZIONE DI MASSA ISOTOPICA DETERMINAZIONE DI CONFORMAZIONI MOLECOLARI E RISPETTIVE POPOLAZIONI DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA DETERMINAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO

93 Ioduro di propile Determinazione di conformazioni molecolari e rispettive popolazioni Gauche Trans

94 IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE DETERMINAZIONE DI STRUTTURA DETERMINAZIONE DI MASSA ISOTOPICA DETERMINAZIONE DI CONFORMAZIONI MOLECOLARI E RISPETTIVE POPOLAZIONI DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA DETERMINAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO

95 Determinazione della temperatura 13 C 16 O Intensità quinta linea (5 4) = 6.38 Intensità seconda linea (2 1) B = J T = 295 K

96 IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE DETERMINAZIONE DI STRUTTURA DETERMINAZIONE DI MASSA ISOTOPICA DETERMINAZIONE DI CONFORMAZIONI MOLECOLARI E RISPETTIVE POPOLAZIONI DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA DETERMINAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO

97 Determinazione del momento di dipolo di una molecola La degenerazione (2J+1) dei livelli rotazionali della molecola viene rimossa in presenza di un campo elettrico. Effetto Stark. Campo elettrico Il momento angolare associato alla rotazione molecolare può assumere solo certe orientazioni rispetto alla direzione del campo elettrico. Linterazione tra il momento di dipolo molecolare e il campo elettrico esterno dipende dallorientazione molecolare. La combinazione di questi 2 fattori determina lenergia totale della molecola. Momento di dipolo molecolare

98 J = 1 J = 0 M J = 0 M J = ±1 M J = 0 0 Energy

99 Leffetto Stark permette: 1. 1.la determinazione del momento di dipolo molecolare lassegnazione delle linee. Nuove regole di selezione in presenza di effetto Stark M J = 0, ±1

100 EFFETTO DEL CAMPO ELETTRICO M J 2 = effetto Stark del secondo ordine = degenerazione non completamente rimossa = permette la determinazione del momento di dipolo

101 Livelli energetici 2J+1 volte degeneri |JM> B 0 |JM> E 0 2 volte degeneri Effetto Stark nessuna degenerazione Effetto Zeeman

102 EFFETTO STARK E MOMENTO DI DIPOLO OCS J = 12 J=2 J=1 M = 0 M = ±1 M = ±2 M = 0 M = ±1 M = 0 M = ±1

103 RADIOASTRONOMIA Rivelazione di molecole OHHC 13 N Zuccheri nello spazio (glicoaldeide) Elevata accuratezza CO J = (5) MHz

104 Spettro rotazionale della nuvola di Orione

105 Ribosio in fase gassosa

106 SPETTROSCOPIA ANALITICA Lelevata risoluzione in frequenza rende possibile identificare una linea di una specie di interesse in presenza di un gran numero di sostanze in una miscela gassosa FT spettrometro a microonde NIST (US) Livelli ppm e ppb di Aldeidiformaldeide acetaldeide propionaldeide n-butirraldeide valeraldeide metacroleina benzaldeide p-tolualdeide acroleina Chetoni acetone metil etil chetone Alcoli metanolo etanolo Eteri metil t -butil etere (MTBE) etil t -butil etere (ETBE) t-amil metil etere (TAME)

107 Concentrazione di acqua nellatmosfera Spettrometro (WVMS) linea dellacqua a 22 GHz Analisi di gas Nei cibi: etanolo e SO 2 nel vino, NH 3 … Gas di scarico delle auto

108 SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE TECNICA IN FASE GASSOSA ASSENZA DI EFFETTI DI IMPACCAMENTO SOLO SOSTANZE VOLATILI CONFRONTO CON LA TEORIA FACILE SPETTRI AD ALTA RISOLUZIONE B 1:10 7 STRUTTURA MOLECOLARE MOMENTO DI DIPOLO


Scaricare ppt "SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE. Spettro a Microonde (Lontano IR ) Lo spettro rotazionale presenta linee quasi ugualmente spaziate con unevidente variazione."

Presentazioni simili


Annunci Google