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Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 15. Molecole 2° parte.

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Presentazione sul tema: "Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 15. Molecole 2° parte."— Transcript della presentazione:

1 Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 15. Molecole 2° parte

2 Gli orbitali ibridi Vogliamo rappresentare gli elettroni dei legami chimici con il modello della combinazione lineare di orbitali atomici. Poniamoci il problema di trovare le combinazioni lineari di orbitali atomici che rappresentano gli orbitali molecolari di legame nella molecola di CH 4. CH 4 Dai risultati sperimentali si sa che la molecola è tetraedrica, con i 4 legami C-H tutti equivalenti. Quindi, i quattro legami C-H devono essere rappresentati da coppie di elettroni in orbitali molecolari di legame, ciascuno orientato verso un vertice di un tetraedro.

3 Latomo di C La configurazione elettronica a più bassa energia dellatomo di Carbonio è [He]2s 2 2p 2 Ma quando gli elettroni di valenza del C si trovano nel campo di forze creato da quattro atomi di H che lo circondano, possiamo immaginare che la configurazione a più bassa energia sia quella nella quale i quattro elettroni del C si trovano in quattro orbitali che puntano verso gli atomi di H, stando alla massima distanza tra di loro. C H H H H Questi 4 orbitali atomici hanno le caratteristiche volute. Sono ottenuti da una combinazione degli OA 2s e 2px, 2py, 2pz.

4 Gli orbitali ibridi sp 3 CH 4 metano. I quattro C-H sono equivalenti. Ma latomo di C ha configurazione elettronica: Per realizzare 4 legami equivalenti gli orbitali si mescolano e formano 4 orbitali atomici uguali, detti orbitali ibridi sp 3 Due degli orbitali ibridi

5 Altri due orbitali ibridi sp 3 s I quattro orbitali ibridi puntano verso i vertici di un tetraedro. Formano quattro legami equivalenti con gli orbitali 1s dei quattro atomi di H. Così la geometria del CH 4 e il suo comportamento chimico sono modellizzati correttamente.

6 La struttura tetraedrica degli orbitali sp3 è presente, anche se un po distorta, anche nelle molecole che i successivi elementi della 2° riga, N e O, formano con i protoni, cioè NH 3 e H 2 O. Doppietti non condivisi

7 Libridizzazione sp 2 Il C può usare un altro tipo di ibridi, costruiti usando lorbitale 2s e due degli orbitali 2p. Gli ibridi si chiamano sp 2 e sono disposti a 120°. Resta un orbitale 2p non ibridizzato, che ha lasse perpendicolare al piano degli orbitali ibridi. Visto di fianco Visto da sopra 2

8 H 2 C=CH 2 etilene I legami che coinvolgono i tre ibridi sp 2 di ogni C Il legame tra i due atomi di C La molecola è quindi planare CC H H H H Legami Legame

9 Ibridizzazione sp HC CH acetilene Negli ibridi sp cè il mescolamento di un orbitale 2s e un orbitale 2p. Ogni atomo mette in gioco un orbitale sp per formare un legame sigma. Restano due orbitali non ibridizzati 2p su ogni atomo, che formano due legami. Quindi dei tre legami tra gli atomi di C nellacetilene, uno è un legame e due sono legami.

10 Sistemi coniugati butadiene legami di tipo Overlap tra gli orbitali 2p: legami. Loverlap è tra ogni orbitale atomico 2p e i vicini, e quindi lOM deve essere costruito usando la base di tutti gli OA 2p degli atomi di C del sistema coniugato.

11 Il sistema del butadiene Determinante secolare Metodo di Hückel: è una serie di approssimazioni che semplificano il determinante secolare

12 Approssimazioni di Hückel S ii =1, S ij =0 2. Tutti gli integrali H ii si considerano eguali allo stesso valore. 3. Tutti gli integrali H ij si considerano eguali a se gli atomi sono adiacenti, altrimenti = 0

13 Il determinante secolare per il butadiene nellambito di queste approssimazioni è quindi: 1 = = = = Le soluzioni per lenergia:

14 Energia di delocalizzazione CC etilene + - CCCC Energia degli elettroni di due molecole di etilene = 4( + ) CCCC Energia degli elettroni del butadiene =2( )+ 2( )= Guadagno di energia dovuto alla delocalizzazione degli elettroni : E=( )-(4 +4 )=0.48

15 1 = p p p p 4 2 = p p p p 4 3 * = p p p p 4 4 * = p p p p 4 Le combinazioni lineari degli orbitali 2p Il numero di piani nodali aumenta allaumentare dellenergia.

16 Informazioni sulla molecola dagli OM Il coefficiente dellorbitale i-esimo relativo allatomo k, elevato al quadrato: rappresenta la probabilità che lelettrone nellOM i-esimo si trovi sullatomo k.

17 Informazioni sulla molecola dagli OM N occ numero di orbitali occupati numero di elettroni sullOM i-esimo

18 Informazioni sulla molecola dagli OM N occ numero di orbitali occupati numero di elettroni sullOM i-esimo

19 Informazioni sulla molecola dagli OM N occ numero di orbitali occupati

20 Esercizio Trovare la densità di carica, lordine di legame e la densità di spin nel butadiene nel suo stato fondamentale, usando i risultati del calcolo secondo Hückel. 1 = p p p p 4 2 = p p p p 4 3 * = p p p p 4 4 * = p p p p 4

21 = p p p p 4 2 = p p p p 4 Per tutti gli atomi di C si trova che la densità di carica è = 1 OM occupati:

22 = p p p p 4 2 = p p p p 4 Lordine di legame non è lo stesso per i legami 1-2 e 3-4 e il legame /a /a 0 Le lunghezze di legame diminuiscono allaumentare dellordine di legame

23 = p p p p 4 2 = p p p p 4 Per tutti gli atomi di C si trova che la densità di spin è =0. Questo è sempre vero per tutti i gusci chiusi (orbitali doppiamente occupati, distribuzione spaziale eguale di elettroni e ). 1 2 E per il radicale anione? e per il radicale catione? Provate!

24 Sistemi coniugati alternanti ** Ogni atomo con lasterisco è vicino ad uno senza asterisco: idrocarburi alternanti. ** * ** pari dispari * ** * * * Ogni atomo con lasterisco non è vicino ad uno senza asterisco: idrocarburi non alternanti.

25 Alternanti paridispari E Orbitali di legame e antilegame sono disposti a coppie simmetriche rispetto allo zero. E Orbitale di non legame

26 1 = p p p p 4 2 = p p p p 4 3 * = p p p p 4 4 * = p p p p 4 Le proprietà degli OM degli alternanti ** OM che corrispondono a livelli disposti simmetricamente hanno i coefficienti eguali in valore assoluto e con segno opposto per gli atomi asteriscati.

27 allile

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34 Determinante tridiagonale: tutti i polieni coniugati lineari hanno il determinante secolare con questa struttura con gli elementi non nulli lungo tre diagonali adiacenti: Per le proprietà dei determinanti si ottiene che per un det. N x N le radici sono:

35 Differenza di energia tra lOM occupato a più alta energia (HOMO) e lOM non occupato a più bassa energia (LUMO) E LUMO HOMO 2.7 eV La curva è stata calcolata usando lequazione per le radici dellenergia dei polieni lineari con N atomi di C (degli OM k- esimo e k+1- esimo, con k= N/2, cioè HOMO e LUMO) e riportando la differenza.

36 Molecole lineari con legami coniugati. Differenza di energia tra HOMO e LUMO E LUMO HOMO 35 Frequenza delle bande di assorbimento * E/cm -1 x ,0000 1,6640 4,9921 8, ,312 Numero di atomi di C I polieni con catene con n sono colorati

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38 Alcuni coloranti naturali Anelli condensati Catene lineari

39 Benzene Orbitali La presenza di OM doppiamente degeneri è compatibile con il gruppo di simmetria D 6h del benzene (presenza di un asse di ordine n 3). Si noti che lOM a energia più bassa è totalsimmetrico.

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41 Metodo di Hartree-Fock Abbiamo trascurato linterazione elettrone- elettrone e quindi assunto che la funzione donda di due elettroni sia data dal prodotto delle funzioni donda dei singoli elettroni (approssimazione monoelettronica). Il metodo di H-F permette di tener conto in modo medio dellinterazione coulombiana tra gli elettroni. La funzione donda di più elettroni continua però ad essere espressa come prodotto di funzioni donda monoelettroniche.

42 Hartree-Fock 1 Lhamiltoniano di H-F resta una somma di hamiltoniani monoelettronici Lhamiltoniano monoelettronico contiene un termine che tiene conto dellinterazione elettrostatica tra lelettrone i-esimo e gli altri N-1 elettroni.

43 Per ottenere il termine di interazione tra gli altri N-1 elettroni e lelettrone i bisogna partire da un set iniziale di funzioni donda monoelettroniche (costruite come LCAO su una certa base di OA) che permetta il calcolo del campo medio. Ciò permette di costruire gli operatori di H-F e di trovare un nuovo set di funzioni. Quindi si procede iterativamente, fino a che le funzioni donda sono invariate rispetto al ciclo precedente (autoconsistenza). Hartree-Fock 2

44 La vera soluzione del problema Hartree-Fock si ha quando gli orbitali di ``input'' (quelli che definiscono l'operatore) coincidono con quelli di ``output'' (le autofunzioni). Si dice allora che il campo di forze è autocompatibile o SCF (self-consistent field). Il modo più naturale di risolvere le equazioni di Hartree-Fock è quindi un modo iterativo: un insieme iniziale di orbitali tentativi serve a costruire una prima ``versione'' dell'operatore ed a trovarne prime autofunzioni. Queste autofunzioni definiscono un nuovo operatore e la procedura viene ripetuta fino a che le soluzioni di due iterazioni successive coincidono (entro un qualche criterio di convergenza).

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