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Mariano Venanzi Scuola estiva Borsisti PLS Perugia 26 agosto-1 settembre 2007 Centro di Nanoscienze, Nanotecnologie e Strumentazione.

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1 Mariano Venanzi Scuola estiva Borsisti PLS Perugia 26 agosto-1 settembre 2007 Centro di Nanoscienze, Nanotecnologie e Strumentazione

2 Motori molecolari Conversione di energia luminosa Canali ionici Catalizzatori chimici

3 Mimicking Mimicking the capability of biological systems to convert and transduce energy, synthesise specialist organic chemistry, create biomass, store information, recognise sense, signal, move, self-assemble and reproduce represents a significant challenge for the future. Christopher R. Lowe In Nanobiotechnology: the fabrication and application of chemical and biological nanostructures

4 E un filamento di amminoacidi

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6 1.Le attuali metodologie di sintesi peptidica permettono di sintetizzare facilmente una sequenza qualsiasi tra 5 e 50 amminoacidi. 2.Peptidi possono essere progettati in modo da assumere specifiche strutture secondarie ( -eliche, -sheets, -hairpins,..) 3.Peptidi possono essere progettati in modo da avere specifiche proprietà di autoassemblaggio (regioni idrofiliche e idrofobiche) 4.Peptidi sono oggetti intrinsecamente chirali, che danno luogo a strutture supramolecolari chirali! 5.Peptidi possono essere facilmente funzionalizzati con gruppi intelligenti (adding smartness)

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11 - elica - elica - sheet - sheet

12 13 atomi per ciclo 3.5 residui per spira -elica Legame a Idrogeno i i+4

13 L -elica è stabilizzata da favorevoli interazioni dipolari. Tutti i legami peptidici puntano nella stessa direzione, dando a luogo a favorevoli interazioni dipolo-dipolo.

14 Gli angoli di rotazione interna caratteristici di strutture elicoidali corrispondono a minimi dellenergia potenziale ma… la formazione di strutture ordinate congela molti gradi di libertà

15 Eliche formate da pochi amminoacidi non sono stabili in soluzione, allorchè vengano estratte dalla struttura proteica nativa J. Biochem. Vol. 129, pp (2001) -elica

16 S. H. Gellman, Accounts of Chemical Research 1998, 31, 173. Foldamers are molecules that have well-defined and predictable folding properties in solution.

17 Amminoacidi disostituiti C,

18 Elica elica Amminoacidi disostituiti C,

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20 R = interchromophoric distance

21 peptidi peptidi

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23 1.Sintetizzare building-bloks molecolari funzionalizzati 2.Costruire per autoassemblaggio strutture nanometriche a 2- o 3- dimensioni sensibili a stimoli esterni 3. Deposizione ordinata in architetture molecolari indirizzabili (Patterning)

24 Costruzione di strutture terziarie

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26 forma complementare interazioni deboli, non covalenti interazioni deboli, non covalenti

27 16 amminoacidi con un pattern alternato di residui polari e non polari. Formano -sheet e -strand che per autoassemblaggio danno luogo alla formazione di nanofibre anfifiliche (idrofobiche allinterno, idrofiliche allesterno). In opportune condizioni si ottengono idrogel ad alto contenuto di acqua.

28 Hanno una testa polare (carica positivamente o negativamente) e una coda idrofobica (peptide surfactant). Per autoassemblaggio formano nanotubi e nanovescicole con un diametro di nm, dando luogo a superstrutture reticolate.

29 Peptidi ciclici in configurazione alternata D,L possono assemblarsi in strutture nanometriche cilindriche capaci di permeare membrane biologiche.

30 1.Una testa funzionalizzata per il riconoscimento di cellule o di biomolecole; 2. uno spaziatore per la separazione fisica dalla superficie; 3. una coda funzionalizzata per lattacco covalente sulla superficie.

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32 vettori terapeutici rilascio di farmaci sensori di proteine

33 K. A. Williams, P. T. M. Veenhuizen, B. G. de la Torre, R. Eritja and C. Dekker Nature 420, 761(2002)

34 Controllo programmato dellespressione genica: Nanoparticelle doro funzionalizzate con un peptide (S18), che si lega su una proteina S per formare un complesso funzionale S- RNasi [Park et al., 2004; Audin et al., 2005].

35 Microarrays di fibrille peptidiche depositate su un substrato piano attraverso soft-litografia.

36 b b: array lineari di argento ottenuti per incubazione sul peptide depositato su vetro di una soluzione 0.1 mM di AgNO 3 per 48h a temperatura ambiente. c: Fluorescenza delle particelle di argento a a : Un elastomero (polidimetil silossano, PDMS) è usato per creare canali micrometrici che servono come guida per una soluzione peptidica che scorre per capillarità sul substrato di vetro.

37 h exc Elettroni or energia AD h em Donore D* D em Accettore (D + ····A - ) Stato a trasferimento di carica

38 h em DA e-e- h abs DA Input chimico Elettronica Molecolare: unità logica di AND Off On InputotticoInputchimicoOutput And Input ottico

39 Eliche peptidiche generano un campo elettrostatico direzionale (3.5 D per residuo)!

40 Eliche peptidiche controllano la direzione del trasferimento elettronico A-A- D+D+ A-A- D+D+ + = 40 D - in helix: k 1 30 k 2 in random coil: k 1 k 2 M.A. Fox, JACS (1997)

41 S S O Aib-Aib-Aib-Aib-Trp-Aib-OtBu Au Trp acido lipoico Ha in sequenza un amminoacido fluorescente (Trp) e un gruppo disolfuro per legarlo covalentemente alla superficie doro (acido lipoico) Il peptide assume una rigida struttura in elica 3 10

42 Stripes Buche di diametro di Buche di diametro di Å sono la struttura predominante. La profondità delle buche (2.4 Å) corrisponde allo step monoatomico di Au(111) stripes fasci peptidici regolarmente depositati sulla superficie (stripes). Ogni filare è separato di 7 nm. Buche (holes)

43 Il SAM peptidico inibisce la scarica agli elettrodi! Elettrodo nudo SAM peptidico SAM di undecatiolo

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45 La risposta corrente vs. potenziale applicato dipende dalle interazioni tra il SAM peptidico e la superficie elettrodica. SAM peptidico SAM di undecatiolo

46 Elettrodo nudo SAM a singolo peptide SAM peptidico misto

47 Uno switch molecolare fotoattivato! Emanuela Gatto, Ph.D. Thesis Premio Semerano 2007

48 Where Nature ends, there begins the man, that using the substances and the methods that Nature used, creates infinite species. Jean-Marie Lehn Supramolecular Chemistry. Concepts and Perspective, VCH, Weinheim 1995


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