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Termodinamica Lezione 2. Processi (chimici o fisici) di trasformazione della materia Spontanei Non spontanei Energia:capacità di un sistema a compiere.

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1 Termodinamica Lezione 2

2 Processi (chimici o fisici) di trasformazione della materia Spontanei Non spontanei Energia:capacità di un sistema a compiere lavoro energia potenziale energia cinetica energia termica energia elettrica energia nucleare etc.

3 Termodinamica Scienza che studia proprietà macroscopiche della materia e le correla con stati microscopici della stessa. Lo scopo della termodinamica è quello di prevedere quali processi chimico-fisici siano possibili, in quali condizioni e di calcolare quantitativamente le proprietà dello stato dequilibrio risultante del processo. La termodinamica ha una validità generale. Limiti: Previsione delle proprietà di una sostanza senza però spiegare il perché. Previsione se un processo può avvenire senza darne una scala temporale.

4 TERMINOLOGIA Sistema: porzione delluniverso analizzata durante un esperimento. Sistema chiuso: confini fisici che impediscono il passaggio della materia dallesterno allinterno del sistema e viceversa (gas in una bombola). Sistema aperto: confini solo concettuali. Continuo passaggio di materia dallesterno allinterno del sistema e viceversa (gas al centro di una stanza). Ambiente: Parte delluniverso restante che può scambiare energia con il sistema in esame. Sistema + Ambiente = Universo termodinamico

5 TERMINOLOGIA La termodinamica analizza le proprietà macroscopiche dei sistemi e la modalità con le quali si trasformano. Proprietà estensiva: Proprietà del sistema che può essere scritta come combinazione delle analoghe proprietà dei sottosistemi ( Volume, massa, Energia). Proprietà intensiva: Proprietà del sistema che è uguale per entrambi i sottosistemi (Temperatura, Pressione). Sistema = Sottosistema 1 + Sottosistema 2

6 TERMINOLOGIA Stato termodinamico: Condizione macroscopica del sistema, dopo che ha raggiunto lequilibrio, le cui proprietà sono determinate e mantenute costanti nel tempo da un apparato di laboratorio. Processo termodinamico: Passaggio da uno stato termodinamico del sistema ad un altro. Questo processo può essere fisico (variazione di temperatura, di pressione o di volume) o chimico. Processo reversibile: Processo che si realizza attraverso una serie continua di stati termodinamici. Processo irreversibile: Processo in cui il passaggio da uno stato termodinamico allaltro non è rappresentabile come serie continua di stati termodinamici.

7 TERMINOLOGIA Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente dallo stato termodinamico in cui questo si trova. FUNZIONI DI STATO FUNZIONI DI STATO Volume Temperatura Pressione Energia La variazione di una qualsiasi funzione di stato è indipendente dal cammino (reversibile o irreversibile) percorso tra ogni determinata coppia di stati termodinamici.

8 recipiente con pareti isolate liquido calorimetrico termometro CALORIMETRO Sistema

9 Capacità termica di un corpo: Calore necessario per innalzare di un grado (Celsius o Kelvin) la temperatura di un corpo. Calore specifico di una sostanza: Calore necessario per innalzare di un grado (Celsius o Kelvin) lunità di massa di una sostanza. Qualche esempio: Calore specifico dellacqua, 4,19 J K -1 g -1 Calore specifico molare dellacqua, 75,3 J K -1 mol -1 Calore specifico dellalluminio0,90 J K -1 g -1 Calore specifico molare dellalluminio24,3 J K -1 mol -1

10 Energia liberata dal peso in caduta per un dislivello h: E = m peso g h Calore assorbito dallacqua del calorimetro: q=m acqua c T ESPERIMENTO DI JOULE (1843) Salford Sale 1889 m peso h

11 E = q mgh = mc T h

12 I principio della termodinamica: Lenergia si conserva: si trasforma da una forma ad unaltra, ma la somma dellenergia nelle varie forme, rimane costante. Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz Potsdam Berlino 1894 Rudolf Julius Emmanuel Clausius Koslin, 1822 – Bonn, 1888

13 Lavoro di espansione (o compressione) w = - P V Attenzione alla convenzione dei segni: energia che entra nel sistema è positiva, quella che fuoriesce è negativa. P V Considerando solo lavoro di espansione w e calore q: E = w + q E = w + q E = Energia Interna del sistema (è una funzione di stato)

14 E 1 mole di H 2 O(g) a 0°C 1 mole di H 2 O(s) a 0°C 1 mole di H 2 O(l) a 0°C +50,02 J +6,01 J -44,01 J A volume costante si ha E = w + q E = w + q E = q V E = q V

15 Attenzione! q non è una funzione di stato. In un recipiente chiuso ermeticamente: q 1. In un recipiente aperto allaria: q 2. q 2 > q 1 In un recipiente chiuso il calore serve solo a far evaporare il liquido. In un recipiente aperto il calore serve sia per far evaporare il liquido, sia per lespansione del vapore che si forma. Calore per far evaporare lacqua.

16 E = w + q E = w + q E = q V a volume costante si ha E = q V Entalpia, H = PV + E a pressione costante si ha : dH = d(PV) + dE = PdV + VdP + dE = PdV + dE H = P V + E integrando H = P V + E = P V + q P -P V = q P

17 H = P V + E H = P V + E P V =RT n g H = E + RT n g H = E + RT n g Gas ideale aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(s) n g = n prod. – n reag. = c - (a+b) n g = n prod. – n reag. = c - (a+b)

18 Calore specifico molare di un gas ideale Se un gas è monoatomico, lunica energia interna è quella cinetica. A volume costante si ha: calore specifico molare di un gas ideale a volume costante A pressione costante si ha: calore specifico molare di un gas ideale a pressione costante Attenzione! Valido solo per un gas ideale monoatomico!

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20 Reazione esotermica (a pressione costante): H<0 Reazione endotermica (a pressione costante): H>0 Alcuni esempi: C(grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) H° = -393,51 kJ mol -1 O 2 (g) + 2 H 2 O(l) 2 H 2 O 2 (l) H° = 196,10 kJ mol -1 2 O 3 (g) 3 O 2 (g) H° = -285,40 kJ mol -1 CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) H° = 178,53 kJ mol -1

21 C(grafite) + 1/2 O 2 (g) CO(g) H° = -393,5 kJ mol -1 H° = - 283,0 kJ mol -1 H C(grafite), O 2 (g) CO 2 (g) CO(g), 1/2 O 2 (g) H° = -393, ,0 = - 110,5 kJ mol -1 Hº = ?

22 Reazione di formazione allo stato standard: preparazione di una mole del composto, a partire dagli elementi, a 1 atm e 298 K. Alcuni esempi: CO 2 (g): C(grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) H° f = -393,51 kJ mol -1 H 2 O(l): 1/2 O 2 (g) + H 2 (g) H 2 O(l) H° f = -285,83 kJ mol -1 CaCO 3 (s, aragonite): Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O 2 (g) CaCO 3 (s, aragonite) H° f = -1207,13 kJ mol -1 CaCO 3 (s, calcite): Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O 2 (g) CaCO 3 (s, calcite) H° f = -1206,92 kJ mol -1 H° f = 0 per le specie termodinamicamente stabili allo stato standard. H° f = 0 per le specie termodinamicamente stabili allo stato standard. Esempio: O 2, C (grafite), tutti gli elementi puri, etc.

23 Germain Henri Hess Ginevra, 1802 San Pietroburgo, 1850 Legge di Hess

24 CH 4 (g) + O 2 (g) C(diamante) + 2 H 2 O(l) H° f (kJ mol -1 ) CH 4 (g)-74,81 C(diamante)+ 1,895 H 2 O(l)-285,83 H°= 2×(-285,83) + 1,895 - (-74,81) = -494,95 kJ mol -1 Hº = ?

25 H CH 4 (g), O 2 (g) CO 2 (g), H 2 O(l) CH 4 (g) + O 2 (g) C(diamante) + 2 H 2 O(l) H° = -890,36 kJ mol -1 C(diamante), H 2 O(l) H° = -395,41 kJ mol -1 H° = -890,36+395,41 = -494,95 kJ mol -1

26 TERMINOLOGIA Funzione di stato: Proprietà del sistema che dipende esclusivamente dallo stato termodinamico in cui questo si trova. FUNZIONI DI STATO FUNZIONI DI STATO Volume Temperatura Pressione Entropia Energia libera di Gibbs Energia interna Entalpia

27 Allequilibrio: P est = P int P est V = P int V Processo spontaneo: P est < P int P est V < P int V - w spontaneo < - w equilibrio w spontaneo > w equilibrio equilibrio = reversibile spontaneo = irreversibile Sistema che compie o subisce lavoro di espansione con P int w = - P est V Ambiente esterno con P est Pistone senza peso, che scorre senza attrito.

28 Stato A Stato B Trasformazione 1 con w 1 e q 1 Trasformazione 2 con w 2 e q 2 E A-B = w 1 + q 1 = w 2 + q 2 se w 1 > w 2 allora q 1 < q 2

29 Stato A Stato B Trasformazione irreversibile Trasformazione reversibile w irreversibile > w reversibile q irreversibile < q reversibile

30 In una trasformazione infinitesima: dq irrev < dq rev Ma questa relazione sarebbe di scarsa utilità perchè q non è una funzione di stato. Tuttavia… Dove si può dimostrare che S è una funzione di stato (Teorema di Carnot) S è chiamata entropia (Clausius) A B (trasformazione a T costante) S = variazione di entropia = S B - S A

31 Processo irreversibile (spontaneo): Processo reversibile (allequilibrio): II principio della termodinamica: In un processo irreversibile (spontaneo) si ha sempre

32 CALCOLO DI S T e P costantiT e V costanti V costanteP costante

33 Calcolo di s per un gas ideale monoatomico a V costantea P costante a T costante E=0, quindi q = -w = PdV

34 Stato A Stato B Trasformazione reversibile q=T S Trasformazione irreversibile q

35 Sistema isolato (senza scambi di calore) ma con processi spontanei: q irrev = 0 S>0 Enunciato di Clausius del II° Principio: Lentropia delluniverso aumenta

36 Interpretazione microscopica dellentropia Ludwig Eduard Boltzmann Vienna Duino (TS) 1906 S = R ln S = R ln per una mole: (E, V, n) = probabilità microscopica dello stato entropia = disordine molecolare

37 Gas Quando la pressione esterna è zero, il gas non compie lavoro espandendosi, e q irrev = 0, quindi avviene il processo con S > 0 (con aumento di disordine molecolare). vuoto

38 In generale, a temperatura e pressione costanti, si deve avere... per un processo spontaneo: per lequilibrio:

39 Josiah Willard Gibbs Newhaven Newhaven 1903 Energia Libera G = H – TS Per un processo a pressione e temperatura costanti: G = H – T S G = H – T S per un processo spontaneo: G < 0 allequilibrio: G = 0

40 liquido Inizialmente il liquido evapora perché questo determina un aumento del disordine molecolare (aumento di entropia). vapore Equilibrio liquido-vapore (evaporazione) Si raggiunge lequilibrio quando si ha:

41 liquido vapore pressione temperatura Si può dimostrare che a temperatura costante la pressione del vapore è costante ed aumenta al crescere della temperatura. T1T1 T2T2 P1P1 (Legge di Clausius-Clapeyron) P2P2

42 vapore pressione temperatura solido Equilibrio solido-vapore (sublimazione) (Legge di Clausius-Clapeyron)

43 Diagramma di stato dellacqua pressione temperatura Tensione di vapore del solido Tensione di vapore del liquido Temperature di fusione

44 Diagramma di stato dellacqua pressione temperatura LIQUIDO SOLIDO GAS 100°C 0°C 1 atm 0,01°C 0,006 atm Punto triplo

45 Diagramma di stato dellanidride carbonica pressione temperatura LIQUIDO SOLIDO GAS -56°C 5,1 atm 25°C 1 atm


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