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25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 1 X X-ray X P PhotoelectronP S SpectroscopyS Corsi on line:

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1 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 1 X X-ray X P PhotoelectronP S SpectroscopyS Corsi on line: Databases:

2 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 2 Lobiettivo nella spettroscopia è tipicamente quello di misurare lintensità di un segnale in funzione dellenergia di un evento che avviene nel campione. TecnicaEventointensitàscala di energia XPSfotoemissionen. elettroniBE elettroni uscenti AEStransizione Augern. elettroniKE elettroni uscenti FTIRassorbimento fotonin. fotoniEnergia fotoni assorbiti EPMAassorbimento elettronin.fotoni xEnergia fotoni emessi Energia dellevento Intensità del segnale BE=Binding energy KE=kinetic energy

3 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 3 Sorgente di eccitazione Sonda di eccitazione Campione Evento Rivelatore Selezionatore di energia Segnale evento SPETTROMETRO

4 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 4 Spettroscopia fotoelettronica studia gli spettri energetici degli elettroni emessi per effetto fotoelettrico per valutare la composizione e gli stati elettronici delle regioni superficiali di un campione XPS x-ray photoelectron spectroscopy utilizza raggi x di energia compresa fra 200 e 2000 eV per analizzare livelli atomici profondi UPS ultraviolet photoelectron spectroscopy utilizza raggi ultravioletti di energia compresa fra 10 e 50 eV per analizzare stati di valenza Lo sviluppo di sincrotroni che forniscono un ampio intervallo di energie ( eV) hanno reso obsoleta tale suddivisione.

5 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 5 Lenergia di ionizzazione di un elemento è definita come lenergia richiesta per rimuovere un elettrone ad una distanza infinita a riposo da un atomo, molecola o ione. Poiché si richiede energia per rimuovere lelettrone, il processo è endotermico. Esempio: C IE 1 =11.6 eV/atomo Stato iniziale Ionizzazione e-e- + Stato finale (a riposo) e - (infinitamente lontano e a riposo)

6 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 6 Processo di fotoionizzazione: Conservazione dellenergia: Lenergia dellelettrone è soltanto cinetica E(e)=E K : La differenza in energia fra lo ione (A + ) latomo neutro (A) è generalmente detta Energia di Legame E B (Binding Energy) Effetto fotoelettrico

7 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 7 Livello di vuoto Livello atomico (core level) h Stato Iniziale Stato Finale Livello atomico (core level) h Livello di vuoto EBEB EKEK

8 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 8 Le energie di legame degli orbitali atomici di un elemento sono identificative dellelemento. Ogni elemento produrrà un caratteristico spettro fotoelettronico caratterizzato da picchi che intervengono ad energie cinetiche determinate dallenergia del fotone incidente e dalle rispettive energie di legame.

9 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 9 ESEMPIO Se utilizziamo una sorgente di raggi x di energia eV a quale energia cinetica apparirà il picco dei fotoelettroni Na 1s (ovvero il picco dovuto alla fotoionizzazione del livello 1s)? Diagramma dei livelli energetici del sodio.

10 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 10 La presenza di picchi a particolari energie indica quindi la presenza di un elemento specifico nel campione analizzato. Lintensità dei picchi è in relazione alla concentrazione di un particolare elemento nel campione analizzato. Spesso si utilizza lacronimo ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) per indicare lanalisi quantitativa degli spettri XPS. La tecnica XPS interessa soltanto la superficie del campione

11 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 11 Spettro fotoelettronico Numero di fotoelettroni in funzione dellenergia cinetica

12 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 12 Spettro fotoelettronico Numero di fotoelettroni in funzione dellenergia di legame

13 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 13 Effetto Fotoelettrico Il processo che coinvolge luso di fotoni per rimuovere elettroni da un materiale è detto fotoemissione. Attraverso leffetto fotoelettrico, si è osservato che è necessaria una energia minima dei fotoni per rimuovere gli elettroni. Questa energia minima corrisponde alla funzione lavoro del materiale. per la grafite è circa 3-4 eV Le funzioni lavoro possono essere alterate da cambiamenti nella chimica e nella composizione della superficie di un materiale. Per i metalli, inoltre, le funzioni lavoro dipendono dal piano cristallografico.

14 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 14 Estrazione fotoelettronica Hertz 1887; Einstein 1905: natura quantistica della luce Un fascio di luce monocromatico è focalizzato sulla superficie di un campione di Na posto in una camera a vuoto. Si osserva una corrente di elettroni dal Na alla superficie della camera a vuoto. Lenergia cinetica degli elettroni è determinata misurando la differenza di potenziale (fra Na e parete della camera) necessaria per annullare la corrente elettronica. Ovvero si valuta lenergia potenziale fornita da un generatore esterno uguale alla massima energia cinetica degli elettroni fotoemessi.

15 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 15 Variando la pulsazione della luce incidente è possibile valutare il rapporto h/e e la funzione lavoro (work function) del campione analizzato potenziale ritardante massima energia cinetica degli elettroni Funzione lavoro Esperimenti condotti con metalli diversi producono rette parallele (coefficiente angolare h/e). Le intercette di tali rette con lasse delle ascisse definiscono i valori della work function del materiale studiato

16 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 16 Diagramma di energia Rappresentazione di un diagramma energetico tipico per un metallo Noi siamo interessati a determinare le energia di legame degli elettroni Banda di valenza Livelli di core Livello di Fermi Elettroni legati Elettroni liberi Livello di vuoto KE BE KE=0 BE=0

17 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 17 Diagramma degli eventi Nella spettroscopia di fotoemissione, si usano fotoni per emettere elettroni. In XPS i fotoni sono raggi x Il bilancio energetico fornisce lenergia cinetica degli elettroni fotoemessi Banda di valenza Livelli di core Livello di Fermi Livello di vuoto KE BE KE=0 BE=0 KE=h - (BE+ ) h e-e-

18 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 18 Diagramma di rivelazione Gli elettroni sono rivelati (contati) da un rivelatore quando raggiungono lenergia di Fermi del rivelatore. La loro energia cinetica è misurata relativamente al punto di zero della energia cinetica per il rivelatore Questo può essere diversa dal punto di zero dellenergia cinetica per la sorgente di elettroni. d KE=0 KE i ER=KE i + d KE e-e-

19 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 19 Allineamento dei livelli energetici Quando due materiali non sono connessi, i loro livelli di zero di energia cinetica sono allineati, ovvero i livelli di vuoto sono uguali Quando due materiali sono connessi, i loro livelli di Fermi sono allineati ed appare una barriera di potenziale fra i due metalli (questo è il principio su cui sono basate le termocoppie). d d

20 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 20 Conseguenze Un elettrone che lascia il materiale a sinistra con energia cinetica KE L acquisterà energia cinetica aggiuntiva ( d ) ricadendo nel materiale a destra. KE L = h - (BE+ ) ;KE R = KE L + ( - d ) KE R = h -BE - d La KE dellelettrone che misuriamo dipende dalla sorgente (h ), dalla sua energia di legame iniziale (BE) e dalla funzione lavoro del detector (o dello spettrometro). d

21 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 21 Conclusioni Al fine di misurare correttamente la BE degli elettroni usando la tecnica XPS, dobbiamo. Assicurarci che il campione ed il detector siano allo stesso potenziale (tipicamente a terra). Conoscere con sufficiente accuratezza lenergia della sorgente Conoscere con sufficiente accuratezza il valore della work function del detecor.

22 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 22 ANALISI SPETTRALE Spettro ideale Rappresenta fedelmente i livelli energetici degli elementi I livelli di core sono funzioni deltiformi di larghezza nulla. Non viene considerata la densità elettronica di stati (normalizzata a 1).

23 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 23 EFFETTO DELLA TEMPERATURA Gli elettroni seguono la distribuzione di Fermi-Dirac: Allargamento delle righe spettrali Effetto a 1000 K

24 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 24 PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE DI HEISENBERG Il Lifetime Broadening interessa tutto lo spettro e dipende dal tipo di orbitale. La sua forma è gaussiana o lorenziana di larghezza compresa fra 0.5 e 0.7 eV t è il tempo di vita dellelettrone nello stato in cui si trova al momento della misura. E è detto lifetime broadening.

25 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 25 ACCOPPIAMENTO SPIN-ORBITA (1) Il momento angolare degli elettroni è definito dallo spin e dal numero quantico orbitale. Elettroni con differenti accoppiamenti spin-orbita avranno differenti energie di legame. Accoppiamento j-j (Z>20)Accoppiamento L-S (Z<20)

26 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 26 ACCOPPIAMENTO j-j SPIN ORBITA (2) Momento angolare di spin s=1/2; momento angolare orbitale l. La somma vettoriale (l±s) produce una separazione (splitting) in due distinti livelli energetici per tutti i livelli eccetto il livello s (spin 0) Livellol(l±s) s01/2 p11/2 o 3/2 d23/2 o 5/2 f35/2 o 7/2 Loccupazione dei livelli è proporzionale al valore di j la degenerazione dei livelli è pari a 2j+1 esempio il livello d 5/2 (degenerazione 6) ha 6/4 più stati elettronici che il livello d 3/2 (degenerazione 4)

27 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 27 Per semplicità è stata considerata soltanto la separazione del livello d d 3/2 d 5/2 Lintensità totale dei due livelli d (la somma delle aree dei due picchi è uguale al valore che avrebbe il picco senza la separazione spin-orbita). ACCOPPIAMENTO j-j SPIN ORBITA (3)

28 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 28 La rimozione di un elettrone da una sub-shell 3d per fotoionizzazione produce una configurazione (3d)9 per lo stato finale poiché lorbitale con l=2 ha un momento angolare orbitale non nullo. Ci sarà quindi un accoppiamento di spin disaccoppiati con il momento angolare orbitale. Laccoppiamento spin-orbit è generalmente trattato utilizzando uno dei seguenti due modelli: approssimazione LS (o Russell Saunders) oppure approssimazione di accoppiamento j-j. Se consideriamo lo stato finale ionizzato del Pd, la configurazione (3d)9 dà origine a due stati che differiscondo debolmente in energia e con diversa degenerazione 2D 5/2 g J = 2x{5/2}+1 = 6 2D 3/2 g J = 2x{3/2}+1 = 4 Questi due stati derivano dallaccoppiamento dei vettori L=2 e S=1/2 che corrispondono ai due valori permessi di J (J=3/2 e J=5/2). Lenergia finale minima dello stato finale è quella relativa al livello con valore massimo di J (poiché più della metà degli stati sono occupati), cioè J=5/2 dà origine al picco a minore energia di legame. Le intensità relative dei due picchi riflettono la degenerazione dei due stati finali (ovvero (g J = 2J+1), che a sua voltà determina la probabilità di transizione del livello durante la transizione. La separazione dei livelli dovuti allaccoppiamento spin orbita non è ovviamente evidente con i livelli s (l=0), ma è presente con i livelli di core p,d,f… che producono i caratteristici doppietti. ESEMPIO: Livelli 3d del palladio Lo spettro XPS di tali livelli presenta due picchi a eV e a eV in BE con un rapporto di intensità 3:2. Questo deriva dallaccoppiamento spin-orbita. La configurazione elettronica dello stato iniziale del Pd è (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (3d) Con tuttle le sub-shell completamente piene.

29 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 29 Lesatta energia di legame di un elettrone dipende non solo dal livello da cui lelettrone viene fotoemesso, ma anche dallo stato di ossidazione dellatomo dallambiente chimico e chimico in cui si trova. Variazioni di questi due fattori, producono piccoli spostamenti delle posizioni dei picchi nello spettro; Tale effetto viene normalmente chiamato chemical shift; gli spostamenti sono facilmente osservabili ed interpretabili negli spettri XPS a causa dellalta risoluzione intrinseca (i livelli di core sono discreti e generalmente hanno una energia ben definita). Atomi in uno stato di alta ossidazione positiva, presentano una maggiore energia di legame, dovuta ad una maggiore interazione coulombiana fra gli elettroni fotoemessi ed il core ionico. La potenzialità della tecnica XPS consiste nella capacità di discriminare fra stati diversi di ossidazione e diversi ambienti chimici. In pratica, tale potenzialità è limitata da La larghezza intrinseca dello stato iniziale e dal tempo di vita dello stato finale. La monocromaticità della radiazione x incidente Il potere risolvente dellanalizzatore di elettroni. CHEMICAL SHIFT

30 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 30 Esempio 1: livello C 1s del ethyl-trifluoro-acetato Nel metano (CH 4 ) lenergia di legame del C1s è eV, mentre nel caso del biossido di carbonio (CO 2 ), essa è di 298 eV. Questa differenza può essere facilmente interpretata in termine di semplice interazione elettrostatica. Ci sono in media meno elettroni in prossimità dellatomo di carbonio in CO 2 che nel metano in quanto lossigeno ha maggiore elettronegatività che lidrogeno atomico. Gli atomi di ossigeno nella molecola di CO 2 tendono a rimuovere parte della loro carica elettronica dallatomo di carbonio, polarizzando le shell di valenza. Ne segue che linterazione elettrone-elettrone al centro dellatomo di carbonio diminuisce, e quindi lenergia di legame degli elettroni localizzati (1s) aumenta. Ne segue che linterazione nel centro dellatomo di carbonio decresce e quindi lenergia di legame degli elettroni localizzati aumenta. La figura mostra probabilmente il miglior esempio di chemical shift riguardante il livello C 1s del ethyl-trifluoro-acetato. In questo sistyema, ci sono 4 atomi di carbonio aventi quattro diversi intorni chimici che producono quattro righe spettrali ben risolte.

31 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 31 Esempio 2: Stati di ossidazione del titanio Il titanio esibisce notevoli chemical shifts fra diversi stati di ossidazione. La figura rappresenta lo spettro dei picchi Ti2p per il metallo puro e per il biossido di titanio (Ti4+). Note: Le due componenti spin-orbita mostrano lo stesso chemical shift (4.6 eV) I metalli sono spesso caratterizzati da profili di righe spettrali asimmetrici, con la coda del picco ad energie di legame maggiori, mentre gli isolanti danno origine a profili più simmetrici. Il piccolo picco a circa eV nello spettro inferiore è un picco satellite del picco principale 2p3/2 dovuto ad una riga satellite della riga MgKa

32 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 32 SEZIONE DURTO Lintensità di un picco XPS dipende da quanto efficacemente i raggi x interagiscono con lelettrone in modo da produrre leffetto di fotoemissione. Lefficienza dellinterazione del fotone con lelettrone è determinata dalla sezione durto di fotoemissione Ogni orbitale ha la propria sezione durto che dipende anche dallenergia del fotone incidente. Il numero di elettroni emessi da un dato orbitale dipende dallenergia di legame E B dellorbitale dellelettrone fotoeccitato e dalla energia h dei raggi x incidenti h

33 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 33 In generale aumenta con laumentare del numero atomico; per esempio F1s = 4 x C1s ovvero la probabilità che un fotone interagisca con il livello 1s del fluoro (Z=9) è circa quattro volte superiore alla probabilità che lo stesso fotone interagisca con il livello 1s del carbonio (Z=6).

34 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 34 SEZIONE DURTO (2) Le intensità dei picchi sono proporzionali alla sezione durto degli orbitali corrispondenti. In questo esempio le sezioni durto del livello f sono minori delle sezioni durto dei livelli d. d 3/2 f d 5/2

35 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 35 SCATTERING I raggi x utilizzati nella tecnica XPS (con energia dellordine di 1 keV) penetrano ad una distanza dellordine di qualche micrometro nel campione. La regione del campione sondata dai raggi x è quindi non-superficiale. Gli elettroni diffondono nel materiale attraverso urti anelastici con gli atomi. La diffusione (scattering) anelastica produce elettroni con energia cinetica inferiore a quella dellelettrone primario. La probabilità di fuga da una data profondità P(d) è determinata dalla probabilità per un elettrone di non interagire inelasticamente durante il suo cammino verso la superficie.

36 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 36 P(d) è una funzione decrescente della profondità ed è parametrizzata dal parametro detto Inelastic Mean Free Path (IMFP) degli elettroni. IMFP è una misura della distanza media percorsa da un elettrone nel solido prima che interagisca inelasticamente con lambiente in cui si muove. IMFP è definito da P(d) = exp ( - d / ) è una funzione dellenergia cinetica degli elettroni emessi, ma risulta praticamente indipendente dal tipo di materiale in cui essi si muovono. In letteratura viene spesso rappresentata una curva universale. Tipicamente nei metalli è dellordine di 1 nm per 15 eV < E K < 350 eV è dellordine di 2 nm per 10 eV < E K < 1400 eV. Per energie cinetiche maggiori di 150 eV, è proporzionale a E K

37 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 37 SCATTERING Il fenomeno di diffusione anelastica si manifesta negli spettri XPS attraverso: picchi : che indicano perdite di energia degli elettroni primari dovuti a singoli eventi anelastici (interazioni con eccitazioni elementari quali plasmoni). elettroni secondari: che indicano perdite di energia degli elettroni primari dovuti a scattering multipli che a loro volta producono elettroni di bassa energia emessi dal campione. Leffetto complessivo della diffusione anelastica è quindi un aumento del livello di fondo verso il lato a maggiore energia di legame (minore energia cinetica) dei picchi in uno spettro XPS (tipico andamento a gradino). I picchi principali presenti negli spettri XPS sono dovuti a fotoelettroni primari che lasciano il solido senza subire diffusione anelastica; sono quelli che portano le informazioni relative allo stato inizialmente occupato nel solido. Dato che la distanza media percorsa dagli elettroni non interagenti elasticamente con il mezzo in cui si muovono è dellordine di la tecnica XPS è una tecnica prettamente superficiale.

38 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 38 SCATTERING (4) In questo esempio è considerato il solo fondo dovuto a scattering multiplo. Leffetto dello scattering multiplo produce il caratteristico andamento a gradini dello spettro XPS.

39 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 39 EFFETTO AUGER Il processo Auger può avvenire ogni volta che creiamo una lacuna in una shell interna. Gli elettroni incidente: Auger hanno energia cinetica indipendente dallenergia del fotone h

40 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 40 La lacuna nel livello K prodotta da un precedente effetto fotoelettrico è riempita da un elettrone proveniente dal livello L 1. In tale processo viene rilasciata una certa quantità di energia E K –E L1 che può manifestarsi come emissione di un fotone oppure come eccitazione di elettrone appartenente ad un livello superiore. In questo esempio, un elettrone appartenente allorbitale L 2 è emesso con energia E A =E K -E L1 -E* L2 ; E* L2 indica lenergia dello stato L 2 in presenza di una lacuna nello stato L 1. EFFETTO AUGER (2)

41 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 41 Il cambiamento della sorgente permette una immediata distinzione fra picchi di fotoelettroni e picchi Auger. Lenergia cinetica dellelettrone Auger è indipendente dalla energia e dalla natura della sorgente (elettroni, fotoni…). Lenergia cinetica del fotoelettrone dipende dallenergia del fotone. EFFETTO AUGER (3)

42 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 42 EFFETTO AUGER (4)

43 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 43 ANALISI QUANTITATIVA Lintensità I del segnale XPS prodotto da elettroni fotoemessi da un orbitale E B è: I=I 0 · (h,E B ) ·D(E K ) ·N ·L( ) I 0 =Intensità raggi x incidenti (h,E B )=sezione durto di fotoionizzazione del livello di energia di legame E B da parte di un fotone di energia h D(E K ) = efficienza di rivelazione dellanalizzatore per un elettrone di energia cinetica E K. N=probabilità che lelettrone esca dal campione senza subire urti anelastici. L( )= parametro geometrico che tiene conto dellangolo di incidenza del fascio x rispetto alla normale del campione

44 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 44 La probabilità N(z) che un elettrone emesso da un atomo alla profondità z esca dal campione, contribuendo al segnale XPS, è: N(z) = N 0 exp(- z/ ) essendo N 0 la densità atomica dell'elemento supposto perfettamente omogeneo e è la profondità di attenuazione. La probabilità totale N di emissione è lintegrale sullo spessore del solido, che si può considerare infinito rispetto a, quindi: ANALISI QUANTITATIVA (2)

45 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-general 45 ANALISI QUANTITATIVA (3) L'intensità dei segnali prodotti da elettroni con energie E KA ed E KB, generati dalla ionizzazione degli atomi A e B, sono : I A = I 0 L A ( ) A (h,E BA )D(E KA )N A (E KA )g A I B = I 0 L B ( ) B (h,E BB )D(E KB )N B (E KB )g B la concentrazione relativa dell'elemento A rispetto a B e ottenibile tramite il rapporto: Essendo però per analizzatori emisferici D 1/(E K ) 1/2 e (E K ) 1/2, il rapporto si riduce a: Dove I A,B sono le intensità misurabili dei picchi, A,B sono le sezioni durto tabulate e g A,B le degenerazioni dei livelli La sensibilità della tecnica XPS per lanalisi composizionale è dellordine di 0.1%


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