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Applicazioni EPR nellambito dei polimeri Daniele Dondi Università degli Studi di Pavia, gruppo proff. A. Faucitano e A. Buttafava

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Presentazione sul tema: "Applicazioni EPR nellambito dei polimeri Daniele Dondi Università degli Studi di Pavia, gruppo proff. A. Faucitano e A. Buttafava"— Transcript della presentazione:

1 Applicazioni EPR nellambito dei polimeri Daniele Dondi Università degli Studi di Pavia, gruppo proff. A. Faucitano e A. Buttafava

2 Introduzione Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche Utilizzo di sonde di moto (Spin Labeling) Spin trapping

3 Introduzione

4 Gli stati a e b in un campo magnetico B 0 mostrano una differenza di energia che dipende linearmente da g ( vale per un elettrone libero) e dal valore di B 0

5 Lequazione base dellEPR h = E = g B B0 suggerisce che la condizione di risonanza possa essere ricercata giocando su due parametri: la frequenza e il campo magnetico. Ragioni tecnologiche spingono ad utilizzare il secondo approccio.

6 Al campo statico viene aggiunto un piccolo campo magnetico oscillante (// B 0 ) di ampiezza variabile Il segnale è modulato alla del campo oscillante e lintensità è proporzionale alla derivata del picco di assorbimento Miglior risoluzione Miglior rapporto S/N Gli spettri si registrano, quindi, in derivata prima

7 ESEMPI APPLICATIVI Determinazione quali e quantitativa di specie radicaliche

8 Polimerizzazione di acrilonitrile in clatrato tiourea-adamantano

9 B. Ranby (1977) Copolimerizzazione acrilonitrile + crotonato di metile

10 RADIOOSSIDAZIONE POLIETILENE CAMPIONI POLIETILENE A BASSA DENSITA, SPESSORE 50µ E 100 MODALITA DI IRRAGGIAMENTO SORGENTI GAMMA CON RATEO DI DOSE DI 0,69 E 0,04 kGy/h e-BEAM 300keV 0,3mA CON RATEO DI DOSE 1,5 kGy/sec Esempio 1

11 DOSE kGy BDR 82 ADR 100 e-Beam 150 -OH -OOH cm-1 RESA DEGLI IDROPEROSSIDI R 3 C + O 2 R 3 COO R 3 COO + RH R 3 COOH + R -OOH ISOLATI H-bonded LEFFICIENZA DEL PROCESSO RADIOOSSIDATIVO AUMENTA AL DIMINUIRE DEL RATEO DI DOSE. Effetto dovuto alla diffusione di O 2 ? Esempio 1 Buttafava et al. Nuclear Inst. Methods in Phys. Res. B. 2007, 265,

12 MISURA DEL PROFILO SPAZIALE DELLE SPECIE RADICALICHE RESIDUE NEI FILM DI POLIETILENE IRRAGGIATO CON e-BEAM Bordi esterni MULTISTRATO COSTITUITO DA 11 FILM DI LDPE DA 25µ IRRAGGIATI CON e-BEAM DOSE RATE 1.5 kGy/s DOSE TOTALE 100 kGy LA CINETICA DELLA DIFFUSIONE DELLOSSIGENO NON HA CONSEGUENZE SULLA DISTRIBUZIONE SPAZIALE DEI PRODOTTI LUNGO LO SPESSORE DEL FILM Esempio 1

13 DECADIMENTO DEI RADICALI ALCHILICI R 3 COO + R 3 C R 2 COOCR 3 R 3 C + R 3 C R 3 CCR 3 R 3 COO + R 3 COO R 2 CO + R 3 COH + O 2 R 3 C + O 2 R 3 COO CATENA CINETICA CORTA CATENA CINETICA LUNGA RESA ELEVATA DEI PRODOTTI DI OSSIDAZIONE R 3 COO + R 3 CH R 3 COOH + R 3 C R 3 C + O 2 R 3 COO R 3 C + R 3 C R 3 CCR 3 R 3 COO + R 3 C R 2 COOCR 3 TERMINAZIONE BASSO RATEO DI DOSE ALTO RATEO DI DOSE LAUMENTO DEL RATEO DI DOSE AUMENTA LA CONCENTRAZIONE SPAZIALE DEI RADICALI ALCHILICI E DI CONSEGUENZA FAVORISCE I PROCESSI BIMOLECOLARI Esempio 1

14 Esempio 2 Post-ossidazione di polipropilene irraggiato Faucitano et al. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry Volume 25, Issue 6, pages 1517–1521, 1987

15 Esempio 2 Il radicale perossidico nel tempo cambia di mobilità Questo comportamento è stato attribuito alla formazione di radicali perossidici dapprima nelle zone amorfe del polimero (più mobili) e poi in quelle cristalline. Questa ipotesi è stata supportata inoltre da modelli cinetici.

16 ESEMPI APPLICATIVI Utilizzo di sonde di moto (Spin Probe e Spin Labeling)

17 TEMPO mobilità

18 Applicazioni di spin labelling in materiali elastomerici e alle interfacce filler/polimero SiO 2 SBR SiO 2 SBR Esempio 3 Dondi, D. et al. Journal of Physical Organic Chemistry 2010, DOI /poc.1826

19 Simulation Model Brownian Jump Blue=exp. red=calc. Esempio 3

20 Gly-TEMPO Esempio 3 Misura della Tg del polimero

21 ESEMPI APPLICATIVI Spin trapping

22

23 Degradazione del perfluoropropilenossido (CF 2 CF 2 CF 2 O) n + MNP

24

25 CONCLUSIONI Nel corso di questa presentazione si è mostrato come la spettroscopia EPR applicata al campo dei polimeri può essere utile per: Studiare i meccanismi di polimerizzazione radicalica Studiare i meccanismi radicalici di degradazione dei polimeri Inoltre, utilizzando sonde di moto è possibile: Determinare la Tg dei polimeri anche in zone particolari quali interfacce Localizzare i radicali nelle zone amorfe o cristalline Infine, mediante spin trapping è possibile intrappolare radicali altrimenti instabili determinandone la struttura


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