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SPETTROSCOPIA IR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2014-2015.

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1 SPETTROSCOPIA IR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2014-2015

2 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA Interazioni radiazione-materia quantizzazione dell’energia assorbimento dell’energia in quantità discrete = Se l’energia molecolare variasse con continuità, non saremmo in grado di ottenere nessuna informazione sulla struttura di una sostanza chimica dallo studio dell’interazione tra materia e radiazione elettromagnetica. L’eventuale energia fornita al sistema verrebbe infatti assorbita dalla sostanza senza soluzione di continuità, qualunque fosse la sua struttura. Ciò naturalmente precluderebbe ogni possibilità di differenziare una molecola dall’altra e di sapere in cosa due molecole siano tra loro diverse.

3 microonde SPETTROSCOPIA INFRAROSSA FIR NIR visibile LWIR MWIR SWIR 10 cm -1 670 cm -1 1250 cm -1 3330 cm -1 7130 cm -1 13330 cm -1 Molecole organiche 4000 - 400 cm -1

4 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA  E = h transizione E0E0 E1E1 E2E2 E3E3 EE EE quanto di energia livelli energetici frequenza della radiazione costante di Planck 6.26 x 10 -34 J s molecole -1 Quando  E corrisponde ai  E dei livelli energetici della molecola ha luogo una TRANSIZIONE. Un rivelatore a valle della molecola registra l’assorbimento della radiazione e quindi un SEGNALE. L’insieme dei segnali costituisce lo SPETTRO. Variando si ottengono vari  E

5 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA Non è sufficiente che la radiazione abbia la stessa energia di una transizione all’interno della molecola, per avere assorbimento. E’ necessario che la radiazione interagisca con i moti elettronici (nucleari o molecolari) della molecola. Ciò significa che la radiazione deve provocare dei cambiamenti nelle proprietà elettriche o magnetiche della molecola, tali da interagire con i campi elettrici o magnetici oscillanti della radiazione. Nella spettroscopia infrarossa i moti molecolari possono dare luogo a variazioni del momento di dipolo elettrico della molecola. Nel caso della CO 2 lo stretching simmetrico non dà variazione del momento di dipolo, mentre quello asimmetrico sì. = 0 / /

6 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA VIBRAZIONI DEGLI ATOMI IN UNA MOLECOLA VARIAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO ELETTRICO INTERAZIONE COL CAMPO ELETTRICO DI UNA RADIAZIONE ESTERNA SPETTRO IR

7 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA MOLECOLA SEMPLICE IR < 100 cm -1 assorbimento quantizzato 10 2 cm -1 < IR < 10 4 cm -1 rotazione molecolare spettro costituito da LINEE DISCRETE vibrazione molecolare spettro costituito da BANDE 1 vibrazione molecolare + n rotazioni molecolari SPETTRO COMPLESSO facile identificazione dei composti ignoti per confronto

8 IR organico SPETTROSCOPIA INFRAROSSA massa relativa degli atomi costanti di forza dei legami geometria degli atomi espresse in NUMERO D’ONDA (cm -1 ) proporzionale all’energia delle vibrazioni spettri vibro-rotazionali 400 < < 4000 cm -1 intensità della banda Trasmittanza T Assorbanza A A = log 10 1/T weak medium strong

9 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA Il numero di vibrazioni possibili in una molecola poliatomica di n atomi è 3n Se ciascun atomo ha 3 gradi di libertà di movimento lungo gli assi x, y e z 3 gradi di libertà TRASLAZIONALE della molecola nel suo insieme, lungo gli assi x, y e z 3 gradi di libertà ROTAZIONALE della molecola attorno agli assi x, y e z (2 gradi per le molecole lineari) di cui: quindi in totale si ha: 3n - 6  vibrazioni fondamentali per una molecola non lineare 3n - 5  vibrazioni fondamentali per una molecola lineare STRETCHING (stiramento) BENDING (piegamento) allora

10 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA Alcuni esempi: n = 3 3n - 6 vibrazioni fondamentali: 3 x 3 - 6 = 3 n - 1 vibrazioni di stretching: 3 - 1 = 2 2n - 5 vibrazioni di bending: 2 x 3 - 5 = 1 n = 3 3n - 5 vibrazioni fondamentali: 3 x 3 - 5 = 4 n - 1 vibrazioni di stretching: 3 - 1 = 2 2n - 4 vibrazioni di bending: 2 x 3 - 4 = 2 modo normale di vibrazione vibrazione di scheletro vibrazione di gruppo impronta digitale (400-1500 cm -1 ) frequenze caratteristiche dei gruppi funzionali (1500- 4000 cm-1)

11 SPETTROSCOPIA INFRAROSSA VIBRAZIONI MOLECOLARI vibrazione lungo l’asse molecolare, che provoca un aumento o una diminuzione della distanza interatomica STRETCHING movimento di un gruppo di atomi rispetto al resto della molecola senza che gli atomi nel gruppo si muovano uno rispetto all’altro BENDING cambiamento nell’angolo di legame tra legami con un atomo in comune IR vibrazioni molecolari che danno un cambiamento ritmico del momento di dipolo molecolare

12 SPETTROMETRO IR SORGENTE CAMPIONE/BIANCO AZZERAMENTORETICOLOTARATURA (LASER)CAMPIONE INTERFEROMETRO RIVELATORE AMPLIFICATORE MEMORIA DATI REGISTRATORE SPETTRO ELABORATORE FT SCHERMO/STAMPANTE classicotrasformata di Fourier

13 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR Si può dividere lo spettro IR in 5 zone: 3600 - 2900 cm -1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H 3600 cm -1 Stretching dei gruppi O-H di alcoli o fenoli diluiti; H non impegnato in legame a ponte idrogeno. Di solito questo segnale è accompagnato da un segnale a 3400 - 3200 cm -1 tipico dell’H impegnato in legame a ponte idrogeno

14 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR Si può dividere lo spettro IR in 5 zone: 3600 - 2900 cm -1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H 3600 cm -1 Stretching dei gruppi O-H di alcoli o fenoli diluiti; H non impegnato in legame a ponte idrogeno. Di solito questo segnale è accompagnato da un segnale a 3400 - 3200 cm -1 tipico dell’H impegnato in un legame a ponte idrogeno

15 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 3600 - 2900 cm -1 - STRETCHING DEI LEGAMI O-H, N-H, C-H 3500 - 2400 cm -1 Stretching dei gruppi COO-H degli acidi carbossilici. La banda è molto larga perché di solito questi composti formano dimeri e trimeri e l’H è impegnato in legame a ponte idrogeno. Banda diagnostica del gruppo funzionale.

16 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 3500 - 3300 cm -1 Stretching dei gruppi NH 2 ; due bande: simmetrico e asimmetrico. 3400 - 3000 cm -1 Stretching delle ammine secondarie e delle ammidi; bande singole

17 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 3000 cm -1 Stretching del C-H, bande medie. C-H alcano C-H vinilico o aromatico C-H alchini terminali < 3000 cm -1 (2850 - 2990) 3100 cm -1 < < 3000 cm -1 3300 cm -1 C-H alchini terminali C-H aromatici

18 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 3000 cm -1 Stretching del C-H, bande medie. C-H aldeidi 2830 - 2810 cm -1 2740 - 2720 cm -1 assorbimento diagnostico del gruppo funzionale

19 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 2260 - 2150 cm -1 2700 - 1900 cm -1 - POCHI SEGNALI MA DIAGNOSTICI Stretching dei tripli legami Negli alchini simmetrici il segnale non c’è perché non cambia il momento di dipolo

20 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 1850 - 1650 cm -1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE cm -1 1770 - 17501740 - 1725 1720 - 1710 1750 - 1730 1800 cloruri acilici acidi carbossilici aldeidi esterichetoni

21 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 1850 - 1650 cm-1 - SEGNALI DEL GRUPPO CARBONILE O ACILE Fattori che influenzano la posizione del C=O: doppi legami, sistemi coniugati: - 20-30 cm -1 1715 cm -1 1685 cm -1 1715 cm -1 1745 cm -1 1740 cm -1 1770 cm -1 inserimento in un ciclo (tensione d’anello): maggiore è la tensione d’anello, maggiore è la frequenza di assorbimento

22 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 1670 - 1370 cm -1 - SEGNALI DI VARI TIPI DI LEGAME 1650 - 1550 cm -1 Bending del legame N-H di ammine e ammidi Stretching del doppio legame C=C degli alcheni 1670 - 1610 cm -1 Se coniugati - 20 cm -1 Stretching del legame C-C aromatico1600 - 1450 cm -1 Bending del legame C-H 1460 - 1370 cm -1 Stretching simmetrico e asimmetrico del gruppo NO 2 in molecole alifatiche 1570 - 1540 cm -1 in molecole aromatiche 1550 - 1490 cm -1 1570 - 1490 cm -1 medie deboli

23 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR 1350 - 1000 cm -1 - FINGERPRINT 1200 - 900 cm -1 Segnali non dovuti a legami ma a combinazioni di frequenze FINGERPRINT caratteristica di ciascuna molecola 1200 - 1000 cm -1 Bending del C-H 1000 - 660 cm -1 Bending nel piano dei C-H alifatici Stretching dei legami C-X 1000 - 660 cm -1 - GLI ULTIMI SEGNALI

24 RICAPITOLANDO non H bond H-bond alifatici aromatici stretching C-C aromatici stretching O-Hstretching C-H

25 RICAPITOLANDO stretching C-H aldeidico stretching C=O

26 RICAPITOLANDO C-H alchini terminali C-H aromatici stretching del triplo legame C-C

27 RICAPITOLANDO alifatici aromatici stretching C=O stretching C-H

28 INTERPRETAZIONE DEGLI SPETTRI IR Regione (cm -1 )LegamiComposti 3700 - 3000-O-H -N-H = C-H alcoli, acidi carbossilici, ammine, ammidi, alchini 3100 - 3000C-Halcheni, areni 3000 - 2800C-Hgruppi alifatici 2800 - 2700C-Haldeidi 2700 - 2400PO-H S-H P-H ossiacidi fosforici, mercaptani, fosfine 2400 - 2000-C = C- -C = N alchini, nitrili 1870 - 1650C=Ocomposti contenenti un carbonile 1650 - 1550C=C C=N N-H composti insaturi, aromatici eterocicli insaturi ammidi, ammine, amminoacidi 1550 - 1200C-H NO 2 nitroderivati, alcani, alcheni 1300 - 1000C-O S=O P=O alcoli, eteri, esteri composti solforati e fosforati 1000 - 650=C-H N-H alcheni ed areni ammine 800 - 650C-Xcomposti alogenati Riassunto delle principali frequenze presenti nello spettro IR

29 UNA UTILE BANCA DATI ONLINE NIST Chemistry WebBook: http://webbook.nist.gov/chemistry/ National Institute of Standards and Technology


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