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Mariano Venanzi Atomo di Idrogeno m P =1,6726231 × 10 -24 g m e =9,10 × 10 -28 g In prima approssimazione, i protoni sono considerati.

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1 Mariano Venanzi

2 Atomo di Idrogeno m P =1, × g m e =9,10 × g In prima approssimazione, i protoni sono considerati fermi durante il moto degli elettroni (Approssimazione di Born-Oppenheimer).

3 = 5,291·10 -9 cm = 0,53Å

4 Per un atomo di Ferro (PM=55.8, Z=26): Velocità di percorrenza di un orbita 1s: Tempo di percorrenza di un orbita 1s: v = Z·v H =5.7·10 9 cm·s -1

5 Ovvero: quanto tempo ci mette un elettrone per saltare da unorbita allaltra?

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7 Lassorbimento di radiazione è un processo praticamente istantaneo che avviene in tempi dellordine dei femtosecondi ( s)! Principio Franck-Condon: I nuclei rimangono fermi durante il tempo necessario per una transizione elettronica!

8 Molecola di Idrogeno N moti possibili!

9 Molecola di Idrogeno m(H 2 )=3,32 × g A T=300K: 1s per percorrere una distanza di 2km!

10 Una buona notizia: sopra i 100K possiamo usare la meccanica classica! Molecola di Idrogeno

11 Una cattiva notizia: È necessario usare una trattazione quantistica!

12 molecolak(Nm -1 ) ν(Hz) (fs) HF · CO · NO · ICl ·

13 Stretching simmetrico O HH O HH Bending simmetrico Più lente a piegarsi, che a stirarsi!

14 OCO Stretching simmetrico OCO Bending simmetrico

15 Un risultato generale: nel tempo di una rotazione avvengono un centinaio di vibrazioni molecolari!

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17 1)Assorbimento: s (transizione Franck-Condon) 2) Transizioni permesse tra stati elettronici (IC): s 3) Rilassamento vibrazionale: s 4) Transizioni proibite tra stati elettronici (ISC): s 5) Fluorescenza (emissione di radiazione permessa): s 6) Fosforescenza (emissione di radiazione proibita): s

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20 In fase gassosa: urti al secondo, 1 ogni 100 ps In soluzione: urti al secondo, 1 ogni 100 fs Tutte le collisioni sono in grado di trasferire energia rotazionale, ma solo 1 su 10 4 riesce a trasferire energia vibrazionale.

21 La struttura rotazionale non viene perturbata allo stato gassoso, ma è completamente persa per collisione in soluzione. La struttura vibrazionale viene conservata anche in soluzione. (Tempo di collisione)·(efficienza di trasferimento)= · s

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24 S 1 S 0 S 1 S 0 Un processo permesso! T 1 S 0 T 1 S 0 Un processo proibito!

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26 Antracene

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29 H H = hexane CH CH = cyclohexane T T = toluene EA EA = ethyl acetate Bu Bu = butanol DNS = 4-dimethylamino-4-nitrostilbene

30 Durata dell eccitazione Decadimento sperimentale Decadimento vero Single Photon Counting

31 L = tempo di rilassamento spettrale L = tempo di rilassamento spettrale D = tempo di rilassamento dielettrico D = tempo di rilassamento dielettrico solventT(°C) D (ps) L (ps) H2OH2O CH 3 OH EtOH n-PropOH Glycerol

32 solvente D 1 (ps) D 2 (ps) D 3 (ps) CH 3 OH EtOH n-PropOH Rotazione di molecole di solvente impegnate in legame idrogeno Rotazione di molecole di solvente libere Rotazione di gruppi OH T=20°C

33 La direzione del dipolo di emissione dipende dal tempo di rotazione della molecola.

34 Sorgente di luce Polarizzatore z I // I Detector Coefficiente di anisotropia Polarizzatore I //

35 z DiPhenylHexatriene Tempo di rotazione Tempo di decadimento Anisotropia massima Anisotropia misurata

36 Proteina Peso Molecolare Tempo di rotazione (ns) Apomyoglobin17, Lactogl. (monomer) -Lactogl. (monomer)18, Trypsin25, Chymotripsin25, Carbonic Anhidrase 30, Lactogl. (dimer) -Lactogl. (dimer)36, Apoperoxidase40, Serum albumin 66,

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39 Liver Alcohol DeHydrogenase 1 =0.17 ns (0.50) 2 =3.5ns (0.50)

40 D = donatore di energia A = accettore di energia Distanza donatore-accettore

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42 Misurare la dinamica conformazionale:

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45 E~0.81 E ~0.37 Oct-Aib-Gly-Leu-Aib-Gly-Gly-Leu-Aib-Gly-Ile-Lol Venanzi et al. ChemBioChem (2008)

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47 Vibrazioni di atomi legati fs Moto delle basi nucleiche10fs – 1ps Global stretching (DNA) ps Global twisting (DNA) ps Vibrazioni di regioni globulari ps Sugar puckering (acidi nucleici)1ps - 1ns Rotazioni di catene laterali di residui esterni ps Moti torsionali di residui interni10ps - 1 ns Moti relativi di domini proteici10ps -100 ns Piegamenti globali (acidi nucleici)100ps-100ns Rotazioni di catene laterali di residui interni0.1ms-1s Transizioni allosteriche10μs-1s Denaturazione locale10μs-10s

48 Un viaggio dai femtosecondi ai secondi: Se questo seminario è durato unora, ore equivalgono a 100 miliardi di anni. Non sarò stato così noioso!


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