L’hamiltoniana dell’elio

Presentazione sul tema: "L’hamiltoniana dell’elio"— Transcript della presentazione:

1 L’hamiltoniana dell’elio
z y r1 x 1 1 r2 2 2 r12 Equazione di Schroedinger: La funzione d’onda (r1, r2 ) è l’ampiezza di probabilità di trovare contemporaneamente un elettrone in r1 e l’altro in r2. Il problema in principio non ha soluzioni perché non si può definire il valore della funzione d’onda in r1 dato che esso dipende dal valore della funzione d’onda stessa in r2 a causa del termine di repulsione coulombiana e2/ r12 che dipende da entrambi i valori di r1 e di r2

2 Approssimazione di elettroni indipendenti
Si assume che il termine repulsivo possa essere trattato come un potenziale medio a simmetria sferica e che la funzione d’onda si possa scrivere come prodotto di due funzioni, di cui una dipende solo da (r1 ,1 , 1 ) e l’altra solo da (r2 ,2 , 2 ) Poiché il potenziale repulsivo medio è a simmetria sferica, il momento angolare è un buon numero quantico, quindi le funzioni d’onda di elettrone singolo possono ancora essere scritte come prodotto di una parte radiale e di una parte angolare descritta da una funzione sferica. Come “funzioni di prova” da cui partire si prendono le funzioni d’onda di un atomo idrogenoide: Esempio: 1 elettrone nello stato 1s, l’altro nello stato 2s

3 Calcolo dell’energia per approssimazioni successive
<Hrep> si calcola per approssimazioni successive, modificando a ogni passo le funzioni d’onda |1s(r1 )> e |2s(r2 )> in modo da renderle autocompatibili con il “potenziale effettivo di schermo” che esse stesse creano (metodo di Hartree Fock): Schermo coulombiano di una densità di carica negativa posta in (r1 ,1 , 1 ) su un’altra carica negativa posta alla distanza r2 dal nucleo integrata su tutti i valori di (r1 ,1 , 1 ) e mediata sui valori di 2 e 2 In modo analogo si calcola lo schermo coulombiano dell’elettrone 2 sull’elettrone 1:

4 Atomo di elio: un elettrone in 1s, l’altro in 2s
u20 con schermo dopo la prima iterazione u20 senza schermo u10 integrale di |u10|2 potenziali non schermati: Ep1= -Ze2/r Ep2= -Ze2/r2 potenziali schermati: Ep,sch1= -Ze2/ r1 +Vrep(r1 ) Ep,sch2= -Ze2/ r2 +Vrep(r2 ) senza schermo E2 sch E2 con lo schermo potenziale con schermo visto dall’elettrone 2 dopo la prima iterazione E1 schermo: S(n,l)= Z - Zeff(n,l) dipende dallo stato degli “altri elettroni” senza schermo

5 Schermo dell’elettrone in 2s sull’elettrone in 1s
integrale di |u20|2 schermo: S(n,l)= Z - Zeff(n,l) dipende dallo stato degli “altri elettroni” lo schermo dell’elettrone in 2s ha un effetto trascurabile sull’elettrone in 1s perché agisce a distanze alle quali la funzione d’onda 1s è ormai molto piccola u20 con schermo dopo la prima iterazione potenziale con schermo visto dall’elettrone in 1s dopo la prima iterazione senza schermo

6 atomo di elio l=0 e l=1 potenziale non schermato: Ep2= -Ze2/r2
u21 senza schermo u21 con schermo u10 integrale di |u10|2 potenziale non schermato: Ep2= -Ze2/r2 potenziale “effettivo” non schermato: Eeff2=Ep2+EL2 l=1 con schermo potenziale con schermo dell’elettrone 1 sull’elettrone 2: Ep,sch2= -Z e2/r2+Vrep(r2) potenziale “effettivo” schermato: Eeff,sch2=Ep,sch2+EL2 l=1 senza schermo l=0 senza schermo Eeff= Ep+EL l=0 con schermo

7 E2 senza schermo (stesso valore per l=0 e l=1)
atomo di elio l=0,1 u10 integrale di |u10|2 u21 con schermo Lo schermo agisce in modo più efficace sullo stato l=1 rispetto allo stato con l=0, la cui funzione d’onda penetra di più vicino al nucleo. Si rompe quindi la perfetta degenerazione in energia che si aveva per l’atomo idrogenoide u20 con schermo E2,1 con schermo E2,0 con schermo E2 senza schermo (stesso valore per l=0 e l=1)

8 L’indistinguibilità dei due elettroni
z y r1 x 1 1 r2 2 2 r12 1 elettrone nello stato 1s, l’altro nello stato 2s: ? oppure classicamente non c’è differenza, perché i due elettroni sono indistinguibili e quindi lo stato è invariante rispetto allo scambio quantisticamente: - i due elettroni sono indistinguibili - la funzione d’onda è una sovrapposizione dei due stati con elettroni scambiati - nello scambio bisogna tenere conto anche della funzione d’onda di spin - la funzione d’onda complessiva può essere: pari rispetto allo scambio  bosoni (particelle di spin intero) dispari rispetto allo scambio  fermioni (particelle di spin semintero)

9 Funzioni d’onda di spin dell’elio
pari rispetto allo scambio di 1 con 2 ms ms Ms stato +1/ / 12 +1/2 1/ 12 1/ / 12 1/2 1/ 12 simmetria non definita rispetto allo scambio di 1 con 2 Ms = ms1 + ms2 pari rispetto allo scambio di 1 con 2 Conviene definire stati a simmetria definita: +1 = 12 0 = (12 + 21)/2  tripletto di spin -1 = 12 pari rispetto allo scambio 1 2 dispari rispetto allo scambio 1 2 0 = (12 - 21)/2  singoletto di spin

10 Lo spin “totale”dell’elio
S non è lo spin di una “particella” fisica, ma lo stato di correlazione dello spin dei due elettroni x y z 1 2 Ms = ms1 + ms2 x y z 1 2 +1 = 12 0 = (12 + 21)/2  tripletto di spin -1 = 12 1 x y z 2 1 x y z 2 0 = (12 - 21)/2  singoletto di spin

11 Funzione d’onda complessiva
il tripletto di spin, pari nello scambio 1  2, si associa a una sovrapposizione dispari delle funzioni d’onda spaziali: correlati in spin, anticorrelati spazialmente La funzione d’onda va a zero quando gli elettroni sono “vicini” il singoletto di spin (dispari nello scambio 1  2) si associa a una sovrapposizione pari delle funzioni d’onda spaziali : correlati in spin, anticorrelati spazialmente Funzione d’onda massima per elettroni “vicini”

12 Funzione d’onda complessiva nel caso generale
tripletto, S=1, ortoelio: La funzione d’onda va a zero quando gli elettroni sono “vicini” singoletto, S=0, paraelio: Funzione d’onda massima per elettroni “vicini” lo stato fondamentale |1s(r1) 1s(r2)> è un singoletto, S=0

13 Livelli energetici degli stati di tripletto e di singoletto
non cambiano i termini “imperturbati” cambia invece il termine di repulsione fra i due elettroni: singoletto tripletto

14 termine coulombiano e termine di scambio
contributo negativo contributi positivi contributo positivo

15 atomo di elio l=0,1 regola di Hund
E2,0 tripletto E2,1 tripletto E2,1 singoletto E2,0 singoletto atomo di elio l=0,1 Caso generale: gli stati “orto” (spin paralleli) hanno sempre energia di legame maggiore rispetto agli stati “para” (spin antiparalleli) regola di Hund

16 atomo di elio singoletto S=0 tripletto S=1 -1 -2 -3 -4 -5 energie (eV)
ns np nd 1S P D 3S P D E (eV) -1 -2 -3 -4 -5 -24.6 energie (eV) singoletto 4d - 0,85 4p - 0,85 4s - 0,9 3d - 1,5 3p - 1,55 3s - 1,7 2p - 3,5 2s - 4,0 1s - 24,6 idrogeno n=2 idrogeno n=3 idrogeno n=4 tripletto 4d - 0,85 4p - 0,9 4s - 1,0 3d - 1,55 3p - 1,7 3s - 2,0 2p - 3,7 2s - 4,8

17 energie (eV) Energia “dell’elettrone in un certo stato” o energia “dell’atomo con gli elettroni in determinati stati”? singoletto (1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,85 (1s)(4s)  -54,4 - 0,9 (1s)(3d)  -54,4 - 1,5 (1s)(3p)  -54,4 - 1,55 (1s)(3s)  -54,4 - 1,7 (1s)(2p)  -54,4 - 3,5 (1s)(2s)  -54,4 - 4,0 (1s)(1s)  -54,4 - 24,6 L’energia data nella tabella per ogni stato è l’energia che occorre spendere per ionizzare l’atomo a partire da quello stato, lasciando lo ione nello stato fondamentale 1s di energia eV Ad esempio, l’energia dell’elio nello fondamentale (1s)2 E= (-54,4 -24,6 ) eV = -79 eV tripletto (1s)(4d)  -54,4 - 0,85 (1s)(4p)  -54,4 - 0,9 (1s)(4s)  -54,4 - 1,0 (1s)(3d)  -54,4 - 1,55 (1s)(3p)  -54,4 - 1,7 (1s)(3s)  -54,4 - 2,0 (1s)(2p)  -54,4 - 3,7 (1s)(2s)  -54,4 - 4,8 motivo: sono le energie che si misurano sperimentalmente perché intervengono nelle transizioni più comuni, nelle quali un solo elettrone è coinvolto, mentre l’altro elettrone fa da “spettatore” e il suo stato e la sua energia non cambiano (teorema di Koopmans)

18 Termini coulombiani e termini di scambio
energie (eV) singoletto (1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,85 (1s)(4s)  -54,4 - 0,9 (1s)(3d)  -54,4 - 1,5 (1s)(3p)  -54,4 - 1,55 (1s)(3s)  -54,4 - 1,7 (1s)(2p)  -54,4 - 3,5 (1s)(2s)  -54,4 - 4,0 (1s)(1s)  -54,4 - 24,6 Ad esempio: tripletto (1s)(4d)  -54,4 - 0,85 (1s)(4p)  -54,4 - 0,9 (1s)(4s)  -54,4 - 1,0 (1s)(3d)  -54,4 - 1,55 (1s)(3p)  -54,4 - 1,7 (1s)(3s)  -54,4 - 2,0 (1s)(2p)  -54,4 - 3,7 (1s)(2s)  -54,4 - 4,8

19 schermo da parte dell’altro elettrone sullo stesso orbitale  “0,3 e”
Z efficace e schermo È un modo alternativo di pensare alla repulsione coulombiana: si calcola la Z equivalente che il nucleo dovrebbe avere per produrre lo stesso livello energetico in un potenziale di tipo idrogenoide,in cui l’energia dipende solo dal numero quantico n. 2s: schermo da parte dell’elettrone interno  “0,9 e” Ad esempio, per un elettrone nello stato 2s o in 2p: 2p: schermo praticamente completo Stato fondamentale (1s)(1s): si assegna a ogni elettrone la metà dell’energia complessiva (-54,4-24,6)/2=-39,5 eV schermo da parte dell’altro elettrone sullo stesso orbitale  “0,3 e”

20 Transizioni di dipolo elettrico dell’elio
singoletto S=0 tripletto S=1 ns np nd 1S P D 3S P D E (eV) -1 -2 -3 -4 -5 -24.6 energie (eV) singoletto 4d - 0,85 4p - 0,85 4s - 0,9 3d - 1,5 3p - 1,55 3s - 1,7 2p - 3,5 2s - 4,0 1s - 24,6 singoletto 4s - 0,9 4p - 0,85 4d - 0,85 3s - 1,7 3p - 1,55 3d - 1,5 2s - 4,0 2p - 3,5 1s - 24,6 2 3 1 4 4 3 2 tripletto 4d - 0,85 4p - 0,9 4s - 1,0 3d - 1,55 3p - 1,7 3s - 2,0 2p - 3,7 2s - 4,8 tripletto 4s - 1,0 4p - 0,9 4d - 0,85 3s - 2,0 3p - 1,7 3d - 1,55 2s - 4,8 2p - 3,7 Transizioni di dipolo elettrico dell’elio

21 Regole di selezione nelle transizioni radiative nell’elio
dipolo elettrico:  l =  1  ml = 0,  1  S = 0  ms = 0 non ci sono transizioni fra stati di tripletto e stati di singoletto lo stato di spin di ciascun elettrone si conserva conseguenza: lo stato di tripletto (1s)(2s) è metastabile può infatti transire allo stato fondamentale di singoletto solo attraverso urti

22 Il litio Equazione di Schroedinger:
3 z y r1 x 1 1 r2 2 2 r12 r13 r3 3 r23 Equazione di Schroedinger: La funzione d’onda (r1, r2,r3 ) è il prodotto di tre funzioni d’onda di elettroni indipendenti; stato fondamentale: 1s ; 1s ; 2s  Deve essere completamente antisimmetrizzata rispetto allo scambio di 2 qualunque dei 3 elettroni  “determinante di Slater”

23 Livelli energetici del litio
Si può trattare la funzione d’onda del litio come prodotto di una funzione d’onda che descrive i due elettroni in singoletto di spin sullo stato 1s (shell chiusa dell’elio, [He]) per la funzione d’onda del terzo elettrone sull’orbitale 2s (stato fondamentale) o sull’orbitale generico nl: (r1 , r2 , r3 ) =[He(r1 , r2)] |nl(r3)> E4f= -0,85 eV E4d= -0,85 eV E4p= -0,87 eV E4s= -1,05 eV La shell chiusa dei due elettroni interni crea uno schermo della carica elettrica del nucleo, che viene vista con una Zeff<Z - Zeff diminuisce al crescere di n e, a parità di n, al crescere di l; - tende a 1 per grandi l  schermo completo (stessa energia dell’elettrone dell’atomo di idrogeno) E3d= -1,51 eV E3p= -1,55 eV E3s= -2,01 eV E2p= -3,6 eV E2s= -5,4 eV

24 idrogeno - litio Li Litio: atomo “alcalino”, Z=3
(eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 H Li E (eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 Litio: atomo “alcalino”, Z=3 - 1 solo elettrone fuori della shell chiusa del [He], - bassa energia di ionizzazione 4 4d 4f 4p 4s 3 3d 3p 3s 2s 1s 2p+ 2po 2p- 2 2p configurazione elettronica del Li nello stato fondamentale 2s idrogeno - litio

25 nel visibile, n=0, 1=1, molto intensa
(eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 H Li E (eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 2s 1s 2p+ 2po 2p- nel lontano IR, n=0, 1=1 4 4d 4f 4p 4s configurazione elettronica del Li nel primo stato eccitato: i tre stati p+, 2po, 2p- sono degeneri 3 3d 3p 3s nell’IR, n=0, 1=1 2 2p nel visibile, n=0, 1=1, molto intensa Transizioni nel litio 2s

26 Il berillio (Be), Z=4 Si tratta la funzione d’onda del berillio come prodotto di una funzione d’onda che descrive i due elettroni della shell chiusa dell’elio, [He], per la funzione d’onda del terzo elettrone nell’orbitale 2s e del quarto nell’orbitale nl opportunamente antisimmetrizzate tripletto, S=1: singoletto, S=0:

27 energie (eV) singoletto S=0 tripletto S=1 atomo di berillio
-2 -4 -6 -8 -10 ns np nd 1S P D ns np nd 3S P D singoletto 5d - 1,06 5p - 1,25 5s  - 1,31 4d - 1,30 4p - 1,57 4s  - 1,78 3d - 1,83 3p - 2,36 3s  - 3,04 2p - 4,35 5d 5p 5p 5s 5p 5s 4d 4p 4d 4p 4s 3d 4s 3d 3p 3p 3s 3s 2p tripletto 5d - 1,13 5p - 1,30 5s  - 1,38 4d - 1,44 4p - 1,64 4s  - 1,88 3d - 2,12 3p - 2,51 3s  - 3,33 2p - 6,78 2p 2s atomo di berillio

28 Tabella periodica principio di esclusione stato con n minore
configurazione energia di stato fondamentale ionizzazione (eV) Z simbolo s p H s ,6 K (1s)2 = [He] He (1s) ,6 K L Li [He] 2s ,4 K Regole per il riempimento degli stati nei primi due periodi: L K Be [He] (2s) ,3 L K principio di esclusione stato con n minore a parità di n, stato con l minore regola di Hund “gas nobile” al riempimento della shell B [He] (2s)2 2p ,3 L K C [He] (2s)2 (2p) ,3 L K N [He] (2s)2 (2p) ,5 L K O [He] (2s)2 (2p) ,6 L K F [He] (2s)2 (2p) ,4 L K Ne [He] (2s)2 (2p) ,6 [He] (2s)2 (2p)6 = [Ne]

29 idrogeno - litio - sodio
(eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 H Li Na E (eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 4 4d 4d sodio: atomo “alcalino” Z=11 - 1 solo elettrone fuori della shell chiusa del [Ne], - bassa energia di ionizzazione 4p 4s 4p 3 3d 3d 3p 3s 4s 3p 2 2p 3s 2s idrogeno - litio - sodio

30 splitting dei livelli del sodio
(eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 splitting dei livelli del sodio Perché la linea gialla del sodio è un doppietto? E 10-6eV 4d5/2 Accoppiamento di spin-orbita: il “buon numero quantico” è il momento angolare totale j dell’elettrone che può avere due valori a parità di l: j=l+1/2 j=l-1/2 Negli atomi, - l’effetto sull’energia è piccolo (accoppiamento magnetico fra il momento magnetico di spin e il campo magnetico visto dall’elettrone in moto, per effetto della trasformazione di Lorentz del campo coulombiano) - lo stato j=l-1/2 ha energia minore 4d3/2 4p3/2 E 7·10-4eV 3d5/2 4p1/2 3d3/2 E 6·10-5eV 4s1/2 3p3/2 E 2·10-3eV 3p1/2 3s1/2

31 principali transizioni radiative del sodio
(eV) -1 -2 -3 -4 -5 - 6 principali transizioni radiative del sodio E 10-6eV 4d5/2 4d3/2 4p3/2 E 7·10-4eV 3d5/2 4p1/2 E 6·10-5eV 3d3/2 4s1/2 proibita in dipolo elettrico Regole di selezione di dipolo elettrico:  l =  1  ml = 0,  1  S = 0  ms = 0  j = 0,  1 3p3/2 E 2·10-3eV 3p1/2 praticamente coincidenti in energia linea “D” doppietto giallo del sodio 3s1/2

32 Tabella periodica principio di esclusione stato con n+l minore
configurazione energia di stato fondamentale ionizzazione (eV) Z simbolo s p d M Na [Ne] 3s ,1 K L Regole per il riempimento degli stati: M Mg [Ne] (3s) ,6 K L principio di esclusione stato con n+l minore a parità di n+ l, stato con n minore regola di Hund il “gas nobile” al riempimento dell’orbitale p M Al [Ne] (3s)2 3p ,0 K L M K L Si [Ne] (3s)2 (3p) ,1 M K L P [Ne] (3s)2 (3p) ,5 M K L S [Ne] (3s)2 (3p) ,4 M Cl [Ne] (3s)2 (3p) ,0 K L M K L Ar [He] (3s)2 (3p) ,8 [Ne] (3s)2 (3p)6 = [Ar] N 19 K [Ar] 4s ,3 M K L

33 Tabella periodica principio di esclusione stato con n+l minore
configurazione energia di stato fondamentale ionizzazione (eV) Z simbolo s p d N K [Ar] 4s ,3 M Regole per il riempimento degli stati: principio di esclusione stato con n+l minore a parità di n+ l, stato con n minore regola di Hund il “gas nobile” al riempimento dell’orbitale p N M Ca [Ar] (4s) ,1 N M Sc [Ar] (4s)2 3d ,5 N M Ti [Ar] (4s)2 (3d) ,8 N M V [Ar] (4s)2 (3d) ,7 N Cr [Ar] 4s (3d) ,8 M N M Mn [Ar] (4s)2 (3d) ,4 N M Fe [Ar] (4s)2 (3d) ,9 N M Co [Ar] (4s)2 (3d) ,9 N M Ni [Ar] (4s)2 (3d) ,6 N Cu [Ar] 4s (3d) ,7 M N M Zn [Ar] (4s)2 (3d) ,4 N M Ga [Ar] (4s)2 (3d)10 4p ,0

34 energie di ionizzazione
volumi atomici energie di ionizzazione

35 .

36 Raggi X: spettri di emissione di un atomo con Z 30
(keV) 2 4 6 8 10 12 n  4 - N M edge 3 - M L edge M 2 - L L L Raggi X: spettri di emissione di un atomo con Z 30 K K K Legge di Moseley:  f = A(Z-c) K edge 1 - K

37 sdoppiamenti di “struttura fine”
j=l+1/2 2d5/2 2d3/2 2p3/2 2p1/2 2s1/2 V IV III II I j=l-1/2 3 - M j=l+1/2 j=l-1/2 III II I 2p3/2 2p1/2 2s1/2 2 - L j=l+1/2 L L j=l-1/2 Raggi X: struttura fine degli spettri di emissione di un atomo con Z 30 1 - K K K K

38 Raggi X: spettri di assorbimento di un atomo con Z 30
V IV III II I 2d5/2 2d3/2 2p3/2 2p1/2 2s1/2 3 - M M III II I 2p3/2 2p1/2 2s1/2 2 - L L Raggi X: spettri di assorbimento di un atomo con Z 30 1 - K K

39 Modello a shell nei nuclei
Energia Accoppiamento di spin-orbita: il “buon numero quantico” è il momento angolare totale j del nucleone (protone o neutrone), che può avere due valori a parità di l: j=l+1/2 j=l-1/2 Nei nuclei, - l’effetto sull’energia è grande - lo stato j=l-1/2 ha energia maggiore 3/2 20 Ca20 1d 1/2 16 2s 5/2 14 O8 1p 3/2 1/2 6 8 1s 1/2 2 Nucleo “magico” j Z