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Lhamiltoniana dellelio La funzione donda (r 1, r 2 ) è lampiezza di probabilità di trovare contemporaneamente un elettrone in r 1 e laltro in r 2. Il problema.

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1 Lhamiltoniana dellelio La funzione donda (r 1, r 2 ) è lampiezza di probabilità di trovare contemporaneamente un elettrone in r 1 e laltro in r 2. Il problema in principio non ha soluzioni perché non si può definire il valore della funzione donda in r 1 dato che esso dipende dal valore della funzione donda stessa in r 2 a causa del termine di repulsione coulombiana e 2 / r 12 che dipende da entrambi i valori di r 1 e di r 2 z y r1r1 x 1 1 r2r2 2 2 r 12 Equazione di Schroedinger:

2 Approssimazione di elettroni indipendenti Poiché il potenziale repulsivo medio è a simmetria sferica, il momento angolare è un buon numero quantico, quindi le funzioni donda di elettrone singolo possono ancora essere scritte come prodotto di una parte radiale e di una parte angolare descritta da una funzione sferica. Come funzioni di prova da cui partire si prendono le funzioni donda di un atomo idrogenoide: Si assume che il termine repulsivo possa essere trattato come un potenziale medio a simmetria sferica e che la funzione donda si possa scrivere come prodotto di due funzioni, di cui una dipende solo da (r 1, 1, 1 ) e laltra solo da (r 2, 2, 2 ) Esempio: 1 elettrone nello stato 1s, laltro nello stato 2s

3 Calcolo dellenergia per approssimazioni successive si calcola per approssimazioni successive, modificando a ogni passo le funzioni donda |1s(r 1 )> e |2s(r 2 )> in modo da renderle autocompatibili con ilpotenziale effettivo di schermo che esse stesse creano (metodo di Hartree Fock): Schermo coulombiano di una densità di carica negativa posta in (r 1, 1, 1 ) su unaltra carica negativa posta alla distanza r 2 dal nucleo integrata su tutti i valori di (r 1, 1, 1 ) e mediata sui valori di 2 e 2 In modo analogo si calcola lo schermo coulombiano dellelettrone 2 sullelettrone 1:

4 potenziali non schermati: E p1 = -Ze 2 /r 1 E p2 = -Ze 2 /r 2 potenziali schermati: E p,sch1 = -Ze 2 / r 1 +V rep (r 1 ) E p,sch2 = -Ze 2 / r 2 +V rep (r 2 ) senza schermo u 20 con schermo dopo la prima iterazione u 20 senza schermo u 10 integrale di |u 10 | 2 potenziale con schermo visto dallelettrone 2 dopo la prima iterazione E1E1 E2E2 E 2 sch senza schermo con lo schermo schermo: -S(n,l)= Z - Z eff (n,l) -dipende dallo stato degli altri elettroni Atomo di elio: un elettrone in 1s, laltro in 2s

5 schermo: -S(n,l)= Z - Z eff (n,l) -dipende dallo stato degli altri elettroni -lo schermo dellelettrone in 2s ha un effetto trascurabile sullelettrone in 1s perché agisce a distanze alle quali la funzione donda 1s è ormai molto piccola Schermo dellelettrone in 2s sullelettrone in 1s u 20 con schermo dopo la prima iterazione u 10 integrale di |u 20 | 2 senza schermo potenziale con schermo visto dallelettrone in 1s dopo la prima iterazione

6 atomo di elio l=0 e l=1 u 21 senza schermo u 21 con schermo u 10 integrale di |u 10 | 2 senza schermo E eff = E p +E L l=0 senza schermo l=1 l=0 con schermo l=1 con schermo potenziale non schermato: E p2 = -Ze 2 /r 2 potenziale effettivo non schermato: E eff2 =E p2 +E L2 potenziale con schermo dellelettrone 1 sullelettrone 2: E p,sch2 = -Z e 2 /r 2 +V rep (r 2 ) potenziale effettivo schermato: E eff,sch2 =E p,sch2 +E L2

7 atomo di elio l=0,1 u 20 con schermo u 21 con schermo u 10 integrale di |u 10 | 2 E 2 senza schermo (stesso valore per l=0 e l=1) E 2,0 con schermo E 2,1 con schermo Lo schermo agisce in modo più efficace sullo stato l=1 rispetto allo stato con l=0, la cui funzione donda penetra di più vicino al nucleo. Si rompe quindi la perfetta degenerazione in energia che si aveva per latomo idrogenoide

8 Lindistinguibilità dei due elettroni 1 elettrone nello stato 1s, laltro nello stato 2s: oppure ? z y r1r1 x 1 1 r2r2 2 2 r 12 classicamente non cè differenza, perché i due elettroni sono indistinguibili e quindi lo stato è invariante rispetto allo scambio quantisticamente: - i due elettroni sono indistinguibili - la funzione donda è una sovrapposizione dei due stati con elettroni scambiati - nello scambio bisogna tenere conto anche della funzione donda di spin - la funzione donda complessiva può essere: - pari rispetto allo scambio bosoni (particelle di spin intero) - dispari rispetto allo scambio fermioni (particelle di spin semintero)

9 Funzioni donda di spin dellelio m s1 m s2 M s stato +1/2 +1/ /2 1/ /2 +1/ /2 1/ M s = m s1 + m s2 pari rispetto allo scambio di 1 con 2 simmetria non definita rispetto allo scambio di 1 con 2 pari rispetto allo scambio di 1 con 2 +1 = = ( )/ 2 tripletto di spin -1 = = ( )/ 2 singoletto di spin Conviene definire stati a simmetria definita: pari rispetto allo scambio 1 2 dispari rispetto allo scambio 1 2

10 Lo spin totaledellelio S non è lo spin di una particella fisica, ma lo stato di correlazione dello spin dei due elettroni M s = m s1 + m s2 +1 = = ( )/ 2 tripletto di spin -1 = = ( )/ 2 singoletto di spin x y z 12 x y z 1 2 1x y z 2 1 x y z 2

11 Funzione donda complessiva il tripletto di spin, pari nello scambio 1 2, si associa a una sovrapposizione dispari delle funzioni donda spaziali: correlati in spin, anticorrelati spazialmente il singoletto di spin (dispari nello scambio 1 2) si associa a una sovrapposizione pari delle funzioni donda spaziali : correlati in spin, anticorrelati spazialmente La funzione donda va a zero quando gli elettroni sono vicini Funzione donda massima per elettroni vicini

12 Funzione donda complessiva nel caso generale tripletto, S=1, ortoelio: singoletto, S=0, paraelio: La funzione donda va a zero quando gli elettroni sono vicini Funzione donda massima per elettroni vicini lo stato fondamentale |1s(r 1 ) 1s(r 2 )> è un singoletto, S=0

13 Livelli energetici degli stati di tripletto e di singoletto tripletto singoletto non cambiano i termini imperturbati cambia invece il termine di repulsione fra i due elettroni:

14 termine coulombiano e termine di scambio termine coulombiano: termine di scambio: contributo positivo contributo negativo contributi positivi

15 atomo di elio l=0,1 E 2,0 tripletto E 2,1 tripletto E 2,1 singoletto E 2,0 singoletto Caso generale: gli stati orto (spin paralleli) hanno sempre energia di legame maggiore rispetto agli stati para (spin antiparalleli) regola di Hund

16 energie (eV) atomo di elio singoletto S=0tripletto S=1 ns np nd 1 S 1 P 1 D ns np nd 3 S 3 P 3 D E (eV) E (eV) tripletto 4d - 0,85 4p - 0,9 4s - 1,0 3d - 1,55 3p - 1,7 3s - 2,0 2p - 3,7 2s - 4,8 singoletto 4d - 0,85 4p - 0,85 4s - 0,9 3d - 1,5 3p - 1,55 3s - 1,7 2p - 3,5 2s - 4,0 1s - 24,6 idrogeno n=2 idrogeno n=3 idrogeno n=4

17 Energia dellelettrone in un certo stato o energia dellatomo con gli elettroni in determinati stati? Lenergia data nella tabella per ogni stato è lenergia che occorre spendere per ionizzare latomo a partire da quello stato, lasciando lo ione nello stato fondamentale 1s di energia eV energie (eV) tripletto (1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,9 (1s)(4s) -54,4 - 1,0 (1s)(3d) -54,4 - 1,55 (1s)(3p) -54,4 - 1,7 (1s)(3s) -54,4 - 2,0 (1s)(2p) -54,4 - 3,7 (1s)(2s) -54,4 - 4,8 singoletto (1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,85 (1s)(4s) -54,4 - 0,9 (1s)(3d) -54,4 - 1,5 (1s)(3p) -54,4 - 1,55 (1s)(3s) -54,4 - 1,7 (1s)(2p) -54,4 - 3,5 (1s)(2s) -54,4 - 4,0 (1s)(1s) -54,4 - 24,6 Ad esempio, lenergia dellelio nello fondamentale (1s) 2 E= (-54,4 -24,6 ) eV = -79 eV motivo: sono le energie che si misurano sperimentalmente perché intervengono nelle transizioni più comuni, nelle quali un solo elettrone è coinvolto, mentre laltro elettrone fa da spettatore e il suo stato e la sua energia non cambiano (teorema di Koopmans)

18 Termini coulombiani e termini di scambio energie (eV) tripletto (1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,9 (1s)(4s) -54,4 - 1,0 (1s)(3d) -54,4 - 1,55 (1s)(3p) -54,4 - 1,7 (1s)(3s) -54,4 - 2,0 (1s)(2p) -54,4 - 3,7 (1s)(2s) -54,4 - 4,8 singoletto (1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,85 (1s)(4s) -54,4 - 0,9 (1s)(3d) -54,4 - 1,5 (1s)(3p) -54,4 - 1,55 (1s)(3s) -54,4 - 1,7 (1s)(2p) -54,4 - 3,5 (1s)(2s) -54,4 - 4,0 (1s)(1s) -54,4 - 24,6 Ad esempio:

19 Z efficace e schermo È un modo alternativo di pensare alla repulsione coulombiana: si calcola la Z equivalente che il nucleo dovrebbe avere per produrre lo stesso livello energetico in un potenziale di tipo idrogenoide,in cui lenergia dipende solo dal numero quantico n. Ad esempio, per un elettrone nello stato 2s o in 2p: Stato fondamentale (1s)(1s): si assegna a ogni elettrone la metà dellenergia complessiva (-54,4-24,6)/2=-39,5 eV 2s: schermo da parte dellelettrone interno 0,9 e 2p: schermo praticamente completo schermo da parte dellaltro elettrone sullo stesso orbitale 0,3 e

20 singoletto S=0tripletto S=1 ns np nd 1 S 1 P 1 D ns np nd 3 S 3 P 3 D E (eV) E (eV) tripletto 4s - 1,0 4p - 0,9 4d - 0,85 3s - 2,0 3p - 1,7 3d - 1,55 2s - 4,8 2p - 3,7 energie (eV) singoletto 4s - 0,9 4p - 0,85 4d - 0,85 3s - 1,7 3p - 1,55 3d - 1,5 2s - 4,0 2p - 3,5 1s - 24,6 Transizioni di dipolo elettrico dellelio tripletto 4d - 0,85 4p - 0,9 4s - 1,0 3d - 1,55 3p - 1,7 3s - 2,0 2p - 3,7 2s - 4,8 singoletto 4d - 0,85 4p - 0,85 4s - 0,9 3d - 1,5 3p - 1,55 3s - 1,7 2p - 3,5 2s - 4,0 1s - 24,6

21 Regole di selezione nelle transizioni radiative nellelio non ci sono transizioni fra stati di tripletto e stati di singoletto conseguenza: lo stato di tripletto (1s)(2s) è metastabile può infatti transire allo stato fondamentale di singoletto solo attraverso urti dipolo elettrico : l = 1 m l = 0, 1 S = 0 m s = 0 lo stato di spin di ciascun elettrone si conserva

22 Il litio La funzione donda (r 1, r 2, r 3 ) è il prodotto di tre funzioni donda di elettroni indipendenti; stato fondamentale: 1s ; 1s ; 2s Deve essere completamente antisimmetrizzata rispetto allo scambio di 2 qualunque dei 3 elettroni determinante di Slater Equazione di Schroedinger: 3 z y r1r1 x 1 1 r2r2 2 2 r 12 r 13 r3r3 3 r 23

23 Livelli energetici del litio La shell chiusa dei due elettroni interni crea uno schermo della carica elettrica del nucleo, che viene vista con una Z eff E 2p = -3,6 eV E 2s = -5,4 eV E 3d = -1,51 eV E 3p = -1,55 eV E 3s = -2,01 eV E 4f = -0,85 eV E 4d = -0,85 eV E 4p = -0,87 eV E 4s = -1,05 eV

24 idrogeno - litio s 3s 4d 4p 2p 3d 3p 2s H Li E (eV) E (eV) f Litio: atomo alcalino, Z=3 - 1 solo elettrone fuori della shell chiusa del [He], - bassa energia di ionizzazione 2s 1s 2p + 2p o 2p - configurazione elettronica del Li nello stato fondamentale

25 Transizioni nel litio s 3s 4d 4p 2p 3d 3p 2s H Li E (eV) E (eV) f nel visibile, n=0, 1=1, molto intensa nellIR, n=0, 1=1 nel lontano IR, n=0, 1=1 configurazione elettronica del Li nel primo stato eccitato: i tre stati 2p +, 2p o, 2p - sono degeneri 2s 1s 2p + 2p o 2p -

26 Il berillio (Be), Z=4 Si tratta la funzione donda del berillio come prodotto di una funzione donda che descrive i due elettroni della shell chiusa dellelio, [He], per la funzione donda del terzo elettrone nellorbitale 2s e del quarto nellorbitale nl opportunamente antisimmetrizzate tripletto, S=1: singoletto, S=0:

27 energie (eV) atomo di berillio 3s 2p 4s 3p 2s 5s 3d 4d 5p 5s 3s 4d4p 3d 3p 2p singoletto S=0tripletto S=1 ns np nd 1 S 1 P 1 D ns np nd 3 S 3 P 3 D E (eV) tripletto 5d - 1,13 5p - 1,30 5s - 1,38 4d - 1,44 4p - 1,64 4s - 1,88 3d - 2,12 3p - 2,51 3s - 3,33 2p - 6,78 singoletto 5d - 1,06 5p - 1,25 5s - 1,31 4d - 1,30 4p - 1,57 4s - 1,78 3d - 1,83 3p - 2,36 3s - 3,04 2p - 4,35 4s 5p 5d 4p 5p

28 Tabella periodica Z simbolo configurazione energia di stato fondamentale ionizzazione (eV) K1 H 1s 13,6 K2 He (1s) 2 24,6 (1s) 2 = [He] s p L K 3 Li [He] 2s 5,4 L K 4 Be [He] (2s) 2 9,3 5 B [He] (2s) 2 2p 8,3 6 C [He] (2s) 2 (2p) 2 11,3 7 N [He] (2s) 2 (2p) 3 14,5 8 O [He] (2s) 2 (2p) 4 13,6 9 F [He] (2s) 2 (2p) 5 17,4 10 Ne [He] (2s) 2 (2p) 6 21,6 L K L K L K L K L K L K [He] (2s) 2 (2p) 6 = [Ne] principio di esclusione stato con n minore a parità di n, stato con l minore regola di Hund gas nobile al riempimento della shell Regole per il riempimento degli stati nei primi due periodi:

29 idrogeno - litio - sodio 2 3s 3 3p 4 3d 4d 4p 4s 3s 4d 4p 2p 3d 3p 2s H Li E (eV) E (eV) Na 4s sodio: atomo alcalino Z= solo elettrone fuori della shell chiusa del [Ne], - bassa energia di ionizzazione

30 splitting dei livelli del sodio E (eV) Perché la linea gialla del sodio è un doppietto? Accoppiamento di spin-orbita: il buon numero quantico è il momento angolare totale j dellelettrone che può avere due valori a parità di l: j=l+1/2 j=l-1/2 Negli atomi, - leffetto sullenergia è piccolo (accoppiamento magnetico fra il momento magnetico di spin e il campo magnetico visto dallelettrone in moto, per effetto della trasformazione di Lorentz del campo coulombiano) - lo stato j=l-1/2 ha energia minore E 2·10 -3 eV E 7·10 -4 eV E 6·10 -5 eV E eV 3s 1/2 3p 1/2 4s 1/2 3p 3/2 4p 1/2 4p 3/2 3d 3/2 3d 5/2 4d 3/2 4d 5/2

31 principali transizioni radiative del sodio E (eV) Regole di selezione di dipolo elettrico: l = 1 m l = 0, 1 S = 0 m s = 0 j = 0, 1 E 2·10 -3 eV E 7·10 -4 eV E 6·10 -5 eV E eV 3s 1/2 3p 1/2 4s 1/2 3p 3/2 4p 1/2 4p 3/2 3d 3/2 3d 5/2 4d 3/2 4d 5/2 proibita in dipolo elettrico praticamente coincidenti in energia linea D doppietto giallo del sodio

32 Tabella periodica Z simbolo configurazione energia di stato fondamentale ionizzazione (eV) s p d M 11 Na [Ne] 3s 5,1 M 12 Mg [Ne] (3s) 2 7,6 13 Al [Ne] (3s) 2 3p 6,0 14 Si [Ne] (3s) 2 (3p) 2 8,1 15 P [Ne] (3s) 2 (3p) 3 10,5 16 S [Ne] (3s) 2 (3p) 4 10,4 17 Cl [Ne] (3s) 2 (3p) 5 13,0 18 Ar [He] (3s) 2 (3p) 6 15,8 M M [Ne] (3s) 2 (3p) 6 = [Ar] K L M K LK L K L M K LK L M K L M K L M K L N 19 K [Ar] 4s 4,3 Regole per il riempimento degli stati: principio di esclusione stato con n+l minore a parità di n+ l, stato con n minore regola di Hund il gas nobile al riempimento dellorbitale p

33 Tabella periodica Z simbolo configurazione energia di stato fondamentale ionizzazione (eV) s p d N 19 K [Ar] 4s 4,3 20 Ca [Ar] (4s) 2 6,1 21 Sc [Ar] (4s) 2 3d 6,5 22 Ti [Ar] (4s) 2 (3d) 2 6,8 23 V [Ar] (4s) 2 (3d) 3 6,7 M N M N M N M N M 24 Cr [Ar] 4s (3d) 5 6,8 N M 25 Mn [Ar] (4s) 2 (3d) 5 7,4 N M 26 Fe [Ar] (4s) 2 (3d) 6 7,9 N M 27 Co [Ar] (4s) 2 (3d) 7 7,9 N M 28 Ni [Ar] (4s) 2 (3d) 8 7,6 N M 29 Cu [Ar] 4s (3d) 10 7,7 N M 30 Zn [Ar] (4s) 2 (3d) 10 9,4 N M 31 Ga [Ar] (4s) 2 (3d) 10 4p 6,0 N M Regole per il riempimento degli stati: principio di esclusione stato con n+l minore a parità di n+ l, stato con n minore regola di Hund il gas nobile al riempimento dellorbitale p

34 energie di ionizzazione volumi atomici

35 .

36 Raggi X: spettri di emissione di un atomo con Z 30 E (keV) n 1 - K 2 - L 3 - M 4 - N K K K K edge L L L edge M M edge Legge di Moseley: f = A(Z-c)

37 Raggi X: struttura fine degli spettri di emissione di un atomo con Z K 2 - L 3 - M 2 p 3/2 2 p 1/2 2 s 1/2 K K L 2 d 5/2 2 d 3/2 2 p 3/2 2 p 1/2 2 s 1/2 III II I V IV III II I 4 - N K L sdoppiamenti di struttura fine j=l-1/2 j=l+1/2 j=l-1/2 j=l+1/2 j=l-1/2 j=l+1/2

38 Raggi X: spettri di assorbimento di un atomo con Z K 2 - L 3 - M 2 p 3/2 2 p 1/2 2 s 1/2 K L 2 d 5/2 2 d 3/2 2 p 3/2 2 p 1/2 2 s 1/2 III II I V IV III II I 4 - N M

39 Modello a shell nei nuclei 1s1/22 Zj Energia 1p 3/2 1/2 6 8 Nucleo magico O8O8 1d 5/2 3/ /216 2s Ca 20 Accoppiamento di spin-orbita: il buon numero quantico è il momento angolare totale j del nucleone (protone o neutrone), che può avere due valori a parità di l: j=l+1/2 j=l-1/2 Nei nuclei, - leffetto sullenergia è grande - lo stato j=l-1/2 ha energia maggiore


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