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Cenni di meccanica quantistica Lo stato quantomeccanico di una particella è determinato dalla funzione = (x,y,z,t) = FUNZIONE DONDA la materia, su scala.

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1 Cenni di meccanica quantistica Lo stato quantomeccanico di una particella è determinato dalla funzione = (x,y,z,t) = FUNZIONE DONDA la materia, su scala atomica, ha proprietà ondulatorie Louis de Broglie (1924) A ogni particella è associata un'onda di lunghezza d'onda, p = mv = h/ h è la costante di Planck = x J s Werner Heisenberg (1926) Principio di indeterminazione x p ½(h/2 ) STRUTTURA ATOMICA

2 Quantizzazione Si ha quando una proprietà fisica può assumere solo certi valori discreti: Ad esempio lenergia di un sistema microscopico (e.g. particella) può assumere solo certi valori, ottenibili, come le funzioni donda, dalla risoluzione della equazione di Schrödinger, h 2 /8 2 m 2 / x 2 + V = E TOT D ) -h 2 /8 2 m 2 + V = E TOT D ) con 2 =( 2 / x / y / z 2 ) operatore del 2 dove E K + V = E TOT Le n, l, m l ) funzione dei 3 numeri quantici n, l, e m l che possono solo assumere precisi valori discreti:

3 Particella in una scatola (di lunghezza L) V = 0 allinterno, V = allesterno Soluzioni: = sin(n x/L) con = 2L/n e n=1,2,... dato che* p = h / = nh/2L e E K = p 2 /2m E = n 2 h 2 /8mL 2 n = 1,2,... con numero di nodi = n-1 La quantizzazione deriva dal fatto che la particella è vincolata, altrimenti qualsiasi valore dellenergia sarebbe accettabile Esempo di Quantizzazione dellEnergia. Prime 4 funzioni donda con = 2L, = L, = 2/3 L, = 1/2L. * Ipotesi di de Broglie E = h hc/ = pc p = h/

4 (x,y,z) consente di valutare la probabilità di trovare una particella in un volumetto d = dxdydz Probabilità = *d è sempre reale e positiva e soggetta a normalizzazione: Probabilità = Certezza, ovvero: *d = 1 Interpretazione di (Born) La descrizione ondulatoria implica il fenomeno dellinterferenza a) costruttivab) distruttiva

5 Energia potenziale elettrone in campo centrale coulombiano: V = -Ze 2 /r Soluzioni: dipendenti da n = 1,2,... E = -Z 2 m e e 4 /32 2 o 2 h 2 x 1/n 2 o (permettività del vuoto) = 8.85x J -1 C 2 m -1 Energia elettrone in atomi idrogenoidi

6 Orbitali Atomici (Atomi Idrogenoidi - monoelettronici) La soluzione dellequazione di Schrödinger per un campo centrale di carica +Z porta a 3 numeri quantici (sistema 3D): n = numero quantico principale n = 1, 2,... (determina lenergia, orbitali con lo stesso n sono degeneri) l = numero quantico angolare l = 0, 1,..., n-1 (determina la forma) s p d f g m l = numero quantico magnetico orbitale m l = l, l -1,..., -l+1, -l (determina lorientazione) n = 1 l = 0 m l = 0 orbitale 1,0,0 1s n = 2 l = 0 m l = 0 orbitale 2,0,0 2s l = 1 m l = -1, 0, +1 orbitali 2,1, m l 2p n = 3 l = 0 m l = 0 orbitale 3,0,0 3s l = 1 m l = -1, 0, +1 orbitali 3,1,m l 3p l = 2 m l = -2, -1, 0, +1, +2 orbitali 3,2,m l 3d n =

7 Spin Elettronico Per definire lo stato di un elettrone occorrono altri due numeri quantici che si riferiscono al momento angolare intrinseco dell'elettrone, il suo spin. Numero quantico del momento angolare di spin s = ½ (unico valore) momento angolare di spin = [s(s+1)] 1/2 h/2p Come il momento magnetico orbitale m l, il momento magnetico di spin pu ò assumere solo determinate orientazioni rispetto ad un asse dato espresse dal numero quantico magnetico di spin m s m s = s, s - 1.., - s m s = + 1/2 e - 1/2 («spin ») e («spin ») Lo stato dell'elettrone in un atomo idrogenoide è specificato da quattro numeri quantici: n, l, m l, ed m s (il quinto numero quantico s è fissato a ½). Una funzione donda monoelettronica deve differire dalle altre per il valore di almeno uno dei quattro nr. quantici (principio di antisimmetria).

8 n,l,m (r,, ) = R n,l (r)Y l,m (, ) Forma funzionale degli orbitali idrogenoidi Coordinate polari sferiche a o = 2 o h/m e e 2 = Å

9 Orbitali s Funzione di distribuzione radiale P = 4 r 2 2 per orbitale 1 s Superficie di contorno di orbitale s

10 Orbitali p Superficie di contorno di orbitali p

11 Le linee rappresentano valori costanti di densità elettronica. Mappe a contorni della densità elettronica per gli orbitali 2p z (del C) e 3p z (del Cl).

12 Orbitali d Rappresentazione di superfici di contorno di orbitali d

13 Orbitali f Rappresentazione di superfici di contorno di orbitali f

14 Atomi polielettronici Lequazione di Schrödinger non è risolubile analiticamente: = ( r 1, r 2,..., r N ) non è calcolabile in modo esatto Si può calcolare nellapprossimazione orbitalica: = ( r 1 ) ( r 2 )... ( r N ) con orbitali idrogenoidi e pseudopotenziali, per li-esimo elettrone, che dipendono da tutte le ( r j i ). Precisione E e (e quindi) cresce con potenza di calcolo ma si perde capacità di visualizzare le soluzioni. Aufbau (disposizione degli elettroni in un atomo polielettronico) Stato fondamentale di un atomo polielettronico = configurazione elettronica più stabile. Qualitativamente: identificazione degli orbitali occupati dagli elettroni

15 Aufbau Principio di esclusione di Pauli: Non più di due elettroni possono occupare lo stesso orbitale e, se lo fanno, devono avere spin antiparalleli Riformulazione del principio di antisimmetria Regola di Hund della massima molteplicità di spin se due orbitali hanno la stessa energia (sono degeneri) gli elettroni si dispongono preferenzialmente a spin paralleli in orbitali diversi Questa regola è comprensibile tenendo conto della più ridotta repulsione tra elettroni che si trovano in orbitali (zone di spazio diverse. La preferenza per configurazioni a spin parallelo è fondata sulleffetto q.m. dellaccoppiamento di spin.

16 Ordine di stabilità degli orbitali in atomi polielettronici La sequenza ottenuta per gli atomi idrogenoidi vale solo molto approssimativamente: intervengono effetti nuovi legati alla repulsione tra elettroni e altri più fini.

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18 Effetti di schermo e carica nucleare efficace Z eff Nellapprossimazione orbitalica ogni elettrone occupa un orbitale di tipo monoelettronico Per N elettroni si assume, invece di (r 1,r 2,r 3,...,r N ) = (r 1 ) (r 2 ) (r 3 )... (r N ) Ogni elettrone subisca un unico campo centrale, somma del campo del nucleo e del campo medio dovuto agli altri elettroni (un'unica carica positiva puntiforme localizzata nel nucleo). La carica degli altri elettroni scherma limitatamente alla frazione più interna rispetto alla posizione dell elettrone campione. Invece di Z si ha Z eff = Z - Z eff = carica nucleare efficace = costante di schermo

19 Differente penetrazione Un elettrone di valenza ns è meno schermato di un np (penetrazione s > penetrazione p) Analogamente np è meno schermato di nd (e di nf) Gli orbitali a parità di n ma diverso l non sono più degeneri

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21 Diagrammi stabilità degli orbitali in funzione di Z dato che per Z < 21 E(4s) < E(3d) Z = 18 Ar [Ne] 3s 2 3p 6 Z = 19 K [Ar]4s Z = 20 Ca [Ar]4s 2 Diagramma riferito a stabilità singoli orbitali nonostante che per Z 21 E(4s) > E(3d) Z = 21 Sc [Ar]3d 1 4s 2 (correlazione elettronica in atomi polielettronici) e nella prima serie di transizione d si ha : [Ar]3d n 4s 2 Eccezioni Cr non [Ar]3d 4 4s 2 ma [Ar]3d 5 4s 1 Cu non [Ar]3d 9 4s 2 [Ar]3d 10 4s 1 Complessa occupazione nelle altre transizioni d Complessa occupazione nel blocco f

22 Per la maggior parte del blocco d, il risultato delle interazioni (correlazione) elettroniche, è che le configurazioni dello stato fondamentale sono della forma 3d n 4s 2. Questo è in contrasto con quello che risulta considerando le stabilità relative degli orbitali. Gli ioni positivi del blocco d mostrano la configurazione d n. Gli ioni positivi del blocco f mostrano la configurazione f n, per esempio, [Xe]4f 5, del Sm 3+. L'allontanamento di elettroni riduce gli effetti dovuti alle repulsioni elettrone-elettrone e tende a rendere il catione più idrogenoide hydrogen-like; il numero quantico principale diviene il fattore dominante nel determinare la stabilità orbitalica per es. : Mn 0 [Ar] 4s 2 3d 5 Mn + [Ar]4s 1 3d 5 Mn 2+ [Ar]4s 0 3d 5 ).

23 Stabilità speciale stati a spin parallelo dovute ad energia di scambio (base della regola di Hund): elettroni a spin parallelo si evitano vanno ad occupare differenti regioni di spazio sono meno schermati dalla carica del nucleo abbassando lenergia del sistema Extra stabilità E s = K = K N(N-1)/2 N = nr di e a spin paralleli K = energia di scambio per una coppia a spin // N(N-1)/2 = nr di differnti coppie a spin // E s cresce ~ con N 2 Stabilità speciale di stati a shell completo dovuti ad effetti analoghi (orbitali occupano regioni diverse di spazio). Si raggiunge massimo di Z eff di EI.

24 Funzione di distribuzione radiale P = 4 r 2 2 per orbitale 1 s La funzione di distribuzione radiale influenza fortemente la forma della tavola periodica: Determina gli orbitali più esterni i quali danno sovrapposizione in legami

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26 r max = valore di r per cui si ha il massimo di probabilità di trovare un elettrone in un orbitale. Massimo della funzione di distribuzione radiale per lorbitale. Metalli 1° gruppo

27 r 1) (1) (2) 65(2) 60(2) 60(3) 55(3) 1) covalente Da D.M.P. Mingos Essential Trends in Inorganic Chemistry, Oxford Univ. Press 1998

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29 6d 1 5f 3

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31 Andamento Periodico di Z eff

32 Regole di Slater (1930) per determinare e Z eff : 1. Usare la sequenza: (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p) 2. Gli elettroni alla destra di un gruppo (ns,np) non schermano ( = 0) 3. Tutti gli altri elettroni nel gruppo (ns,np) schermano gli elettroni di valenza per = 0.35 ( = 0.30 per 1s) 4. Tutti gli elettroni nei gusci (n-1) schermano per = 0.85 ciascuno. 5. Tutti gli elettroni nei gusci (n-2) od inferiori schermano per = 1.00 ciascuno. Quando si prendono in considerazione gli hd ed nf, valgono le regole 2 e 3, ma le 4 e 5 diventano: 6. Tutti gli elettroni a sinistra di nd ed nf contribuiscono = 1.00 ciascuno. Si calcola quindi TOT = i per qualsiasi elettrone

33 Da Z eff ricaviamo le energie orbitaliche per atomi idrogenoidi a molti elettroni: E = eV x (Z eff ) 2 /(n*) 2 Valori piu attendibili da calcoli self-consistent-field (SCF) per i primi 36 elementi.

34 Esempi calcolo Z eff Azoto 7 elettroni 7 N = 1s 2 2s 2 2p 3 (1s) 2 (2s,2p) 5 = (2x0.85) + (4x0.35) = 3.10 Zeff = Z - = = 3.9 Zinco 30 elettroni 30 Zn (1s) 2 (2s,2p) 8 (3s,3p) 8 (3d) 10 (4s) 2 Elettrone 4s: = (10x1.00) + (18x0.85) + (1x0.35) = Z eff = Z - = = 4.35 Elettrone 3d: = (18x1.00) + (9x0.35) = Z eff = Z - = = 8.85 Confronto Slater C&R. 7 N Zn (4s) Zn (3d) Cloro 17 elettroni (1s) 2 (2s, 2p) 8 (3s, 3p) 7 Slater - Z eff per 3p = [2(1.00) + 8(0.85) + 6(0.35)] = Z eff = Z - = = 6.10 C&R Z eff = 6.12

35 Andamento dei raggi atomici in funzione di Z

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37 Dimensioni atomiche Le dimensioni atomiche sono legate alla carica Z eff : 1) I raggi diminuiscono in un periodo per aumento di Z eff. (La schermatura elettronica non bilancia laumento di Z). 2) Scendendo in un gruppo le dimensioni aumentano per il passaggio ad un guscio più esterno, nonostante che aumenti (poco) anche Z eff. 3) Per una data carica nucleare le dimensioni aumentano con il numero di elettroni; cioè per un elemento E:... < E 2+ < E + < E < E - < E 2- <... Aumentando il numero di elettroni aumenta la schermatura (a parità di Z). 4) Per un dato numero di elettroni le dimensioni diminuiscono al crescere della carica nucleare. Esempi di specie a 18 elettroni: 16 S 2- > 17 Cl - > 18 Ar 0 > 19 K + > 20 Ca 2+

38 Contrazione lantanoidea Nonostante laumento di Z i raggi metallici della terza riga del blocco d sono poco maggiori di quelli della seconda riga (Vedi figura R vs. Z). Nel periodo 6 dopo Cs, Ba, entra il La e i lantanidi fino al Yb, Lu e la terza transizione. I metalli della terza serie di transizione sono preceduti dai 14 elementi del blocco f. Lo schermo di questi orbitali è modesto (a causa delle loro particolari funzioni radiali): gli elettroni del blocco f non riescono a compensare l'aumento della carica nucleare. Effetti relativistici: la massa di una particella aumenta allavvicinarsi alla velocità della luce. Negli elementi più pesanti gli elettroni s e (meno) i p hanno velocita tanto alte da avere aumenti di massa (fino al 20% per lelettrone 1s di Hg). Il raggio dipende inversamente dalla massa dellelettrone. Il 14% della contrazione lantanoidea è di natura relativistica.

39 Energia di 1 a ionizzazione ( eV) 1 eV = kJ mol -1 Energia necessaria a staccare un elettrone dall'atomo in fase gassosa : A(g) A + (g) + e - (g)

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41 Energia di ionizzazione prima ionizzazione, I 1, rimozione dell'elettrone legato meno seconda ionizzazione, I 2, rimozione dell'elettrone del catione risultante, etc. I 1 = differenza tra il livello occupato pi ù elevato e quello corrispondente a n = (se lo ione risultante non si riarrangia - è la differenza in energia tra ione e atomo). Tutti i processi di ionizzazione sono endotermici ( H > 0). La variazione segue l'andamento della carica nucleare effettiva Z eff, e del raggio atomico. Si hanno modulazioni causate dalle repulsioni interelettroniche nell'ambito di uno stesso sottostrato (diminuzione da Be a B e da N a O).

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43 Affinità elettronica Lentalpia di acquisto di un elettrone, H ae, di un atomo allo stato gassoso è il H reaz per la reazione: A(g) + e - (g) A - (g) La cattura di un elettrone può essere eso- o endotermica. Laffinità elettronica, A.E. e, è definita come: A.E. = - H ae La reazione inversa e associata all energia di ionizzazione (dellanione): A - (g) A(g) + e - (g) H = A.E. A.E. è quindi lenergia di ionizzazione di ordine zero. Si esprime in eV. Dipende dallenergia del più basso orbitale non occupato o semi-occupato (orbitale di frontiera). E anchessa dipendente da Z eff e da r.

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45 Affinità elettroniche

46 Capacità di un atomo di attrarre a sé gli elettroni di legame. Elettronegatività Pauling (1930) : scala relativa Confronto energie di legame E X-Y in molecole A-B vs. A-A e B-B. In molecole omonucleari legame covalente puro. Ipotesi: se anche A-B covalente puro E A-B = ( E A-A E B-B ) 1/2 P (A) = P (B) Se invece E A-B > (E A-A E B-B ) 1/2 P (A) P (B): legame A-B stabilizzato da un contributo elettrostatico = E A-B - ( E A-A E B-B ) 1/2 e P (A) - P (B) = ( ) 1/2 ( E X-Y in kJ/mol) Si pone P (H) = 2.20 si ricavano tutte P (Y) dalle E H-Y Esempio: E H-H = 436, E F-F = 158, E H-F = 565 kJ/mol P (H) - P (F) = (565- ( ) 1/2 ) 1/2 = 1.78 Poiché deve essere P (F) > P (H) P (F) = 3.98

47 Elettronegatività secondo Pauling (per gas nobili valori Mulliken)

48 Secondo Mulliken: scala assoluta M (E) = ½[E.I.(E) + A.E.(E)] Prevale contributo E.I. perché E.I. >> A.E. P = 1.35 ( M ) ½ Per il fluoro, alte E.I. e A.E. [ H A.E. < 0]: alta M = 4.43 Per il potassio, bassa E.I. e A.E. : bassa M = 1.03 Secondo Allred-Rochow: scala assoluta AR = Z eff /r AR forza elettrostatica Q q e /(r 2 ) Z eff e r variano da elemento ad elemento Per il fluoro, Z eff alta ed r piccolo: AR = 4.10 Per il potassio, Z eff bassa ed r grande : AR = 0.91

49 fornisce criteri semi-quantitativi per stimare varie proprietà molecolari : Momento di dipolo elettrico: A - B Energia di risonanza Ionico-covalente: E ( A - B ) 2 Percentuale di carattere ionico: P = 16| A - B | | A - B | 2 P = 0 covalente puro ; P = 100 ionico puro dipende in qualche misura da: stato di ossidazione e carica dellatomo ibridizzazione speci atomiche cui latomo è legato

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51 Polarizzabilità = con ind = E Propensione di un atomo (della sua atmosfera elettronica) a deformarsi in un campo elettrico Teoria delle perturbazioni: combinazione di più stati. pert = 2s + 2p alta grossa perturbazione 2 probabilità di trovare e - in 2p In generale: pert = o + i i i Fornisce espressioni per determinare lo spostamento dei livelli energetici di un atomo perturbato.

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53 Hardness e Softness : Hardness = ( E.I. di un atomo neutro e del suo anione) = [E.I.(E) - E.I.(E - )] / 2 > 0 E.I.(E - ) : E - (g) E(g) + e - E.I.(E - ) = - H A.E. (E) = A.E.(E) = c[E.I.(E) - A.E.(E)]/2 = (E LUMO -E HOMO )/2 Poichè E.I. >> A.E. (quasi sempre!), 2 E.I.(E) Atomi hard ( alta) - E.I. alta, e/o r piccolo: N, O, F Atomi soft ( bassa) - bassa E.I, e/o r grande: Cs, Br, I In generale: atomi hard ( grande poco polarizzabili ( piccolo

54 grande se differenza (E LUMO -E HOMO ) è piccola grande se differenza (E LUMO -E HOMO ) è grande grande se E LUMO e E HOMO sono basse Orbitali di frontiera, e

55 Reazioni di formazione di complessi tra molecole neutre hanno K (costanti di stabilità) per acidi : hard, crescenti nella serie R 3 P << R 3 N, R 2 S << R 2 O soft, crescenti nella serie R 2 O << R 3 N, R 2 S < R 3 P Dalle definizioni date (operative e modellistiche) e dai dati si ha che: acidi hard si legano meglio a basi hard, acidi soft a basi soft Classificazione hard e soft di acidi e basi (2)


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