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Matrice densità. 1 elettrone (x)=A(r)ω(s) Funzione densità N elettroni (x 1,x 2,...x N ) Funzione densità Funzione di coppia.

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Presentazione sul tema: "Matrice densità. 1 elettrone (x)=A(r)ω(s) Funzione densità N elettroni (x 1,x 2,...x N ) Funzione densità Funzione di coppia."— Transcript della presentazione:

1 Matrice densità

2 1 elettrone (x)=A(r)ω(s) Funzione densità N elettroni (x 1,x 2,...x N ) Funzione densità Funzione di coppia

3 Come generalizzare questa espressione a operatori differenziali ? Matrice densità ridotta del primo ordine Valore medio di un operatore moltiplicativo

4 O 1 opera su x 1 e non su x 1 Prima di concludere lintegrazione occorre rimettere x 1 = x 1 Tutte le proprietà monoelettroniche possono essere espresse in funzione di 1 (x 1 ;x 1 ) e quelle bielettroniche in funzione di 2 (x 1 x 2 ;x 1 x 2 )

5 Queste funzioni soddisfano alcune condizioni

6 Ulteriori generalizzazioni Matrice densità di transizione

7 Matrice densità statistica Se un elettrone si trova in uno stato puro Se lelettrone non si trova in uno stato puro, ma ha probabilità w i di trovarsi nello stato i Il valor medio di unosservabile F si può ancora definire come

8 Il calcolo dellenergia richiede una funzione di 2 particelle. Non è necessario conoscere la funzione donda (x 1,x 2,…,x N ) funzione di N particelle (4 N variabili). Non si può minimizzare E ottimizzando P 2 (r 1,r 2 ) : non qualunque funzione di 2 particelle è accettabile, ma solo quelle funzioni che corrispondono ad una funzione antisimmetrica. Problema della N-rappresentabilità: come rappresentare N elettroni con solo 2 elettroni Una funzione accettabile deve soddisfare numerose condizioni: essere normalizzata per conservare il numero di particelle, positiva semidefinita (autovalori non negativi), Hermitiana, ….

9 Calcolo variazionale con il vincolo delle condizioni di N-rappresentabilità

10 Teoria atomi in molecole

11 Le cariche atomiche nelle molecole, i legami non sono osservabili, non sono definiti in meccanica quantistica. Il risultato di un calcolo quanto meccanico è una densità di carica elettronica continua e non è chiaro come si potrebbero dividere gli elettroni tra i frammenti del sistema quali atomi o molecole. Metodi basati sugli orbitali : analisi di Mulliken sulla densità di carica : analisi di Bader

12 Teoria per caratterizzare atomi e legami chimici a partire dalla topologia della densità elettronica (R.F.Bader) (http://www.chemistry.mcmaster.ca/faculty/bader/aim/aim_0.html )http://www.chemistry.mcmaster.ca/faculty/bader/aim/aim_0.html densità elettronica di C 2 H 4

13 Punti critici di ρ(r): massimi, minimi o punti di sella dove il gradiente di ρ(r) si annulla ( ρ(r c ) = 0) Punti critici Hessiano di ρ(r) ad un punto critico

14 LHessiano è reale e simmetrico: può essere diagonalizzato. Rango : numero di autovalori 0. Segnatura : somma dei segni degli autovalori.

15 Punti critici di rango 3 e loro classificazione Densità massima: (3,-3); 3 curvature negative (massimo su un nucleo) Punto critico di legame: (3,-1): 2 negative, 1 positiva (punto di sella) Punto critico di anello : (3,1) Punto critico di gabbia : (3,3) (minimo)

16 H C (3,-1) C 2 H 4 traiettorie di con origine ai punti critici Campo del vettore gradiente della densità elettronica

17 Atomi : regioni entro una superficie a flusso zero C 2 H 4 linee a flusso zero definiscono i bacini atomici CH 4 LiH

18 Cammino di legame –punto critico di legame –Sono possibili solo legami a 2 centri

19 Grafi molecolari e legami chimici

20 Laplaciano della densità elettronica 2 (r) < 0 concentrazione di carica 2 (r) > 0 svuotamento di carica ClF 3 Cl F OC BH 3

21 Rappresentazione della matrice densità R è la rappresentazione della matrice densità nella base R rs = c r c s *

22 Se è espressa come prodotto di spin-orbitali { i } è la rappresentazione della matrice densità ridotta del primo ordine nella base i Se = HF rs = rs Matrice densità ridotta del primo ordine

23 Cambiamento della base C matrice unitaria CC -1 = 1 Scelgo la trasformazione della base che diagonalizza la rappresentazione della matrice densità ridotta del primo ordine

24 Numeri di occupazione I numeri di occupazione sono gli autovalori e soddisfano le relazioni:

25 Orbitali SCF Soluzioni delle equazioni Hartree-Fock Gli autovalori associati sono interpretabili come energie (Koopmans) Ottimizzati per una configurazione singola Orbitali Naturali Ottenuti diagonalizzando la matrice rappresentazione della matrice densità ridotta del primo ordine Gli autovalori associati sono il numero di occupazione Danno lespansione CI più rapidamente convergente

26 Orbitali naturali Orbitali SCF


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