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Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 1 corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna.

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1 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 1 corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna Docente : Daniele FABBRI Parte II fitofarmaci - inquinanti emergenti - PPCP

2 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 2 contaminanti da fonti agrochimiche antiparassitari fertilizzanti insetticidi erbicidi diserbanti fungicidi anticrittogamici arseniti, arseniati (verde di parigi) S, SO2, CaS 5 organoclorurati fosforganici carbammati piretroidi … naturali: piretro, rotenoni … III generazione juvenoidi Sali di rame fenossiderivati carbammati nitroderivati dipiridilici ….. Sali di rame (poltiglia bordolese). S°, CaSx stagnorganici carbammati ftalimmidi nitroaniline aloidrocarburi (CH 3 Br) … fitofarmaci fitoregolatori

3 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 3 carbammati piretro (estratto dei fiori di Chrysanthenum (=Pyretrum) cinerariaefolium. Almeno 4 composti: piretrine, cinerine. piretroidi sintetici esteri dellacido crisantemico triazine atrazina dipiridiliciparaquat fenossiacetici 2,4-T e 2,4,5-T banditi ammidi sinigrina pesticida naturale ? About 99.9% of all pesticides in the human diet are natural pesticides from plants. BN Ames & LS Gold Angew.Chem. 29(1990)1197

4 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 4 ARSENICO (V gruppo N, P, As, Sb, Bi): stati di ossidazione comuni +3, +5 (-3). ARSENITI Sali dell acido arsenioso (ipotetico) ARSENIATI sali dell acido arsenico uptake riduzione a As(III) metilazione acido monometilarsonco MMAA metilazione acido dimetilarsinico DMAA BIOMETILAZIONE DELLAs

5 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 5 uptake AsO 4 3- HAsO 4 2- Fitoplancton batteri (CH 3 ) 2 As(O)CH 2 CH 2 OH arsenocolina (CH 3 ) 3 As trimetilarsina volatilizzazione Fe adsorbimento precipitazione Fe 3 (AsO 4 ) 2 As 2 S 3 pe As(V) As(III) Equilibrio redox biotrasformazione destino As in mare

6 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 6 stagno-organici stagnotrialchile STAGNO (IV gruppo C, Si, Ge, Sn, Pb): stati di ossidazione +2, +4. R = metile, etile, butile, fenile… X = cloruro, nitrato, acetato,… il Legame Sn-C è stabile, ma reazioi fotochimiche e biochime rimuovono i gruppi alchilici: R 4 Sn R 3 Sn X R 2 Sn X 2 RSnX 3 SnX 4 Nellambiente il legame Sn-C si forma per biometilazione, con produzione di composti asimmetrici: Fungicidi e acaricidi in agricoltura _ additivi di resine (PVC) _ catalizzatori TBT stagnotributile antivegetativo per scafi delle navi : polimetilmetacrilato di TBT con Cu 2 O (fonte in ambiente marino) Tossicità : R 3 Sn + > R 2 Sn 2+ > RSn 3+ Sn 4+

7 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 7 fosforganici*, organofosforati, OP Classe numerosissima, fra cui esteri e ammidi dellacido fosforico e tiofosforico. * anche se pochi contengono il legame P-C ortofosforico fosforoso (fosfonico) ipofosforoso (fosfinico) MALATHION fosforotiolotionatifosforotionati PARATHION fosfatifosfonati TRICHLORPHON DICHLORVOS comparsa sul mercato LD 50 orale ratto mg/Kg

8 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 8 Sintesi di numerosi OP nel (Michaelis). Prima della II Guerra Mondiale studiati come arma chimica (gas nervini) e poi come insetticidi. Gli OP si legano alle esterasi inibendone lattività. Leffetto tossico è dovuto alla fosforilazione dellacetilcolinesterasi, enzima che modula i livelli dellacetilcolina degradandola a colina ed acetato. Lacetilcolina è un mediatore della trasmissione dellimpulso nervoso tra cellule contigue; comune a tutti gli animali dagli anellidi agli esseri umani. Tossicità acuta di alcuni OP estremamente alta (morte dopo minuti-ore) Soggeti allidrolisi basica; sviluppo di tiofosfati (parathion) perchè P=S più resistente allidrolisi, per cui si ha diminuzione dellinizio delleffetto tossico (attivazione tramite P=S P=O nel fegato). Numerose vittime degli OP (parathion; anni 60 oltre 20,000 morti, dato WHO; North Carolina, 40 morti per luso senza precauzioni di parathion, in seguito al primo divieto delluso del DDT in agricoltura (RB Clark). Ricerca di OP meno tossici malathion. Il malathion è metabolizzato dai mammiferi più velocemente di quanto sia attivato nella forma P=O negli insetti. Per alcuni OP gli effetti tossici si manifestano dopo un lungo tempo (OPIDN, OP induced delayed neurotoxicity). Caso intossicazione dal solvente tri-orto-cresilfosfato (> 10,000 casi di paralisi, ginger jakes, per il metabolita la saligenina fosfato ciclico). Caso Leptophos. SARIN gas nervino Enz-OH + meccanismo inibizione esterasi B.Magnus Francis, Toxic Substances in the Environment, Environmental Science and Technology, Wiley Leptophos saligenina

9 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 9 reattività dei fosforganici IDROLISI. Importante processo di degradazione nellambiente. Dipende dal pH. -OH+ HXR 3 ambiente basico. Rottura P-X ambiente neutro/acido. Rottura C-X H2OH2O + HOCH 2 R 3 Le proprietà fosforilanti (tossicità), di stabilità allidrolisi (e persistenza) dipendono dalla eletrofilicità del P: - P=S riduce lelettrofilicità di P rispetto P=O, perché S è un elettron attrattore più debole; sostituente (gruppo uscente) -XR: - acido coniugato pKa < 6 (cioè XR base debole, elettronattattore debole) biologicamente inattivo, persistente nellambiente: - pKa > 8 (forte elettronattrattore), idrolisi troppo rapida (inattivo perché non raggiunge il bersaglio in tempo); - pKa fra 6 e 8, fosforilante, sufficientemente resistente allidrolisi, ma non persistente. - R invece di XR: il fosfonato è meno reattivo del corrispondente fosfato verso lidrolisi. - ingombro sterico al cenro di reazione. idrolisi t 1/2 a pH 7 20°C: Malathion11 giorni Chlorpyrifos78 giorni Parathion130 giorni pH > 8 metilparathion pH < 8 CH 3 OH

10 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 10 OSSIDAZIONE.BIODEGRADAZIONE. PARAOXON estremamente tossicoPARATHION CHLORPYRIFOS FOTODEGRADAZIONE. Per chlorpyrifors t1/2 stimato 8 giorni per fotoreazione indiretta nelle acque superficiali (HO). (T Mill) TmLogKowLogCsw(M) 1 Chlorpyrifos (OP)41°C Lindano(OC)112°C DDT(OC)108°C ug/L WJDoucette, dal Boethling & Mackay sito UNEP/POPs

11 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 11 INQUINANTI EMERGENTI emerging pollutants Derivati del perfluoroottano (PFAS, PFOS, PFOA, …). Composti tossici derivati da materiale elettronico (e-waste), computer, cellulari, lettori DVD,…. Metalli e metalloidi (Pb, Cu, Ag, In, Hg, Pd, Ta….) e composti organici (policoloronaftaleni, antifiamma bromurati, diossine (da incenerimemto). Ritardanti di fiamma polibromurati. I più importanti: PBDE (difenileteri polibromurati), HBCD (esabromociclododecani), TBBPA (tetrabromo bisfenolo A). Prodotti per la salute e ligiene personale. Prodotti farmaceutici e veterinari. PPCP (pharmaceuticals and personal care products). Contaminanti ad azione ormonale (endocrine disrupters). EPA, Workshop on emerging pollutants, 2003 (disponibile web) EU Endocrine disrupters

12 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 12 Derivati del perfluoroottano. I composti perfluorurati (PFC) sono una classe molto vasta, comprendente composti ionici e non-ionici. I composti anionici (PFA, acidi perfluorurati) sono utilizzati principalmente come tensioattivi in tantissime applicazioni. Sono prodotti dal Per le loro prestazioni (stabilità termica/chimica, idrofobicità, attivi a basse concentrazioni,…) e versatilità, i perfluoroalchilsulfonati (PFAS), in particolare il perfluoroottansulfonato (PFOS), sono costituenti presenti in oltre 200 prodotti commerciali (adesivi, shampoo, liquidi idraulici, insetticidi, antiruggine, detersivi, farmaci, ecc.). Lammonio perfluoroottanoato (PFAO) è utilizzato soprattutto dalla NASA. PFOSA (perfluorootannil sulfonammide). PFOS PFOAPFOSA I PFOS sono sintetizzati con due diversi processi (3M, DuPont) che producono una miscela di composti C 8 F 17 SO 3 - L acido perfluoroottanoato o il suo sale (PFOA) è stato il primo perfluoroalchilderivato tentativamente identificato nel siero umano (1974). La conferma si ebbe nel I PFOS (3,000 tonnellate prodotte nel 2000) rappresentano meno dello 0.01% della produzione totale surfattanti. PFA problemi analitici JW Martin et al. Environ.Sci.Technol. luglio (2004) 248A. bioconcentrazione JW Martin et al. Environ.Toxicol.Chem. 22 (2003) 196. nellacqua di amreN Yamashita Environ.Sci.Technol. 38(2004) Catena trofica. JW Martin et al. Environ.Sci.Technol. 38 (2004) 5379.

13 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 13 Definiti I PCB del XXI secolo, i PFOS, PFOA,… sono materia di indagine delle agenzie ambientali (EPA, Canada, EU) perchè: - persistenti. Elevata energia del legame C-F. Resistenti a molti processi di trasformazione ambientale (idrolisi, fotolisi, biodegradazione). Tempo di dimezzamento PFOA nel siero umano stimato in > 4 anni. - bioaccumulano. I PFA con catene maggiori di 6 atomi di carbonio sono bioaccumulati. Il bioaccumulo sembra prevalere sulla bioamplificazione (pesci). - ubiquitari nellambiente. Rilevati nelle acque superficiali, nelle zone remote, nellaria indoor e outdoor. Fra I principali organoalogenati nel sangue degli animali artici (lavaggio navi della US Navy?). Nelle zone artiche e nelle coste del Mare del Nord sono stati individuati anche serie omologhe di PFCA, long-chain perfluorinated carboxylates. - rilevati nelluomo. Da uno studio EPA sul contenuto di PFOS nel siero dei lavoratori coinvolti nella loro produzione (300-8,000 ppb), emerse che i PFOS erano presenti nella popolazione umana (blanks were not blanks) ed in particolare nei bambini (7-515 ppb). I PFOA sono stati trovati nel latte materno. - tossicità. Tossico per lo sviluppo in animali da laboratorio. Produzione di PFOS cessata volontariamente dalla 3M nel I PFOA (e PFCA) continuano ad essere prodotti come additivi; si lamenta lassenza di prodotti alternativi. Attualmente non si hanno conoscenze adeguate sulle fonti, sui processi di trasformazione e trasporto, sui meccansimi di tossicità, … Aumento dellinteresse scientifico (pubblicazioni < 10 nel 2001, 50 nel 2003). Problemi analitici (contaminazione, standard analitici, …) PFA

14 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 14 Ritardanti di fiamma polibromurati (BFR) Prodotti allo scopo di ottenere manufatti (materassi, sedie, tappeti, computer, ecc.) non- infiammabili, in molti casi una necessità di legge. PBDE difenileteri polibormurati HBCD esabromociclododecani TBBPA tetrabromo bisfenolo A BFR

15 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 15 PBDE difenileteri polibormurati tre formulazioni principali in commercio (notare numerazione come PCB): penta: 2,2,4,4-tetraBDE (BDE-47), PBDE (BDE-99), PBDE (BDE-100), HBDE (BDE-153), HBDE (BDE-154) nelle proporzioni 9:12:2:1:1. octa: diversi congeneri esa, octa e nonabromo; deca: principalmente decabromodifeniletere (BDE-109). Domanda di mercato (tons 2001 e %) AmericaEUAsiaResto deca-BDE24,500 44%14%41%2% octa-DBE1,500 40%16%40%5% penta-DBE7,100 95%2%2%1% I PBDE sono ubiquitari: rilevati nellacqua, nellaria, negli uccelli, nei pesci, nei mammiferi marini, nelluomo. In alcuni casi si osserva un aumento della concentrazione nel tempo. RA Hites Environ.Sci.Techonol. 38(2004)945. anni PBDE totali ng/g lipidi

16 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 16 BFR La miscela tecnica degli HBCD (1,2,5,6,9,10-esabromociclododecani) è composta da 3 diastereoisomeri, di cui il -HBCD è il più abbondante. Lapplicazione principale degli HBCD è come additivo del polistirene utilizzato in edilizia come isolante termico. Problemi analisi GC: termolabili (> 160 °C), difficoltà separare i tre diastereosiomeri. -HBCD RS SS SR -HBCD RR RS RS -HBCD RR SR RS S Morris et al Environ.Sci.Techonol. 38(2004) Mare del Nord HBCD identificati in sedimenti ( predomina), in mammiferi marini ( predomina) come foche e focene a livelli di 2-7 mg/Kglipidi (fegato, tessuto adiposo), e anguille.

17 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 17 CONTAMINANTI AD AZIONE ORMONALE Xenoestrogeni, Endocrine Disrupters, HAA (hormonally active agents), sostanze che alterano il sistema endocrino definizione COM (1999) 706: "An endocrine disrupter is an exogenous substance or mixture that alters function(s) of the endocrine system and consequently causes adverse health effects in an intact organism, or its progeny, or (sub)populations"

18 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 18 Il caso del dietilstilbestrolo: - Sintetizzato nel 1938 da EC Dodds. - Approvato per luso farmaceutico nel 1941 dalla FDA (primo estrogeno somministrabile per via orale). - Dal 1941 al 1972 utilizzato nel controllo delle emoraggie durante la gravidanza (1-150 mg/g), e per altre terapie. - In zootecnia utilizzato per la castrazione chimica di galli, per aumentare la massa muscolare di bovini e ovini. - Nel 1958 richiesta di dati sulla sicurezza nellambito del Food Additives Amendment. Evidenze di induzione del cancro in animali da laboratorio. -Esposizione pre-natale. Incidenza significativa di anomalie dellapparato riproduttivo nei figli/figlie di madri con terapia a base di DSE nei primi 18 giorni di gravidanza; forma rara di tumore nelle figlie in età giovanile; parti prematuri (conseguenze anche per i nipoti). - tossicità probabilmente dovuta alla sua attività estrogenica (estrogeni naturali inducono tumori agli animali da laboratorio). - Nel 1973 ritenuto conclusivamente un cancerogeno umano. Per alcuni anni utilizzato come contracettivo post-coitale. (Incluso nel gruppo 1 dalla IARC). - Attualmente utilizzato negli USA in zootecnia (purchè non rimangano residui nelle carni). Proibito in EU. dietilstilbestrolo DSE 17 -estradiolo B.Magnus Francis, Toxic Substances in the Environment, Environmental Science and Technology, Wiley

19 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 19 DDT e analoghi (o,p-DDT, DDE, dicofol) Demasculinizzazione alligatori maschi Lago Apopka (ridotte dimensioni organi riproduttivi, bassi livelli di testoterone), anomalie nelle uova; superfemminilizzazione femmine (numerosi follicoli poliovulari). Anomalie endocrine in animali da laboratori. PCB, diossine Femminilizzazione della prole maschile di donne esposte ad alte dosi. Aumento delle nascite di prole femminile. Effetti sul sistema immunitario (endometriosi). Anomalie dello sviluppoper esposizione pre- e postnatale (Yusho). nonilfenoli. Miscela di composti, utilizzati come antiossidanti in forma di fosfiti e nella produzione di tensioattivi non-ionici (polietossilati); prodotti di degradazione ambientale di questi ultimi. Induzione della produzione di vitellogenina (proteina implicata nella formazione delle uova, tuorlo) in salmoni e trote (anche maschi). TBT (tributilstagno) Biocida, utilizzato nelle vernici antivegetative per le imbarcazioni. Alterazione (masculinizzazione) di alcuni molluschi marini chiamata imposex, es. imposizione degli organi genitali maschili in esemplari femminili. TBT inibisce il metabolismo del testoterone ad estradiolo. bisfenolo A Utilizzato per la produzione di policarbonati (biberon), e come adittivo di materie plastiche. Elevata attività estrogenica. S Tavazzi et al. Le Scienze quaderni n.109, 64. ftalati Plastificanti. Pellicole alimentari in PVC.

20 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 20 Impatto dei contaminanti ad azione ormonale (HAA). Studio del National Research Council (NRC) - Caso del DSE Lesposizione prenatale as HAA può produrre effetti sul sistema riproduttivo che si manifestano molti anni dopo pubblicazione del libro Our Stolen Future di Colborn T et al. prodotti di origine sintetica che mimano lazione degli ormoni sono presenti ovunque e possono costituire una minaccia anche per le generazioni future lEPA sviluppa lEndocrine Disrupter Screening Program programma simile e indipendente condotto dallNRC. - Principali HAA investigati dal NRC: bisfenolo A, butilbenzil ftalato, chlordecone, Dieldrin, DDT e metaboliti, methoxychlor, PCB, TCDD, toxafene. - Conclusioni:…further information is needed to understand the potential for harm to developing organisms… although evidence shows that harmful ecological and health effects can result from exposure of certain chemicals, it remains unclear whether their hormonal properties cause the observed effects, or instead, some other toxicological mechanism is operative. C Maczka Environ.Sci.Technol. Mar (2000) 136A. 1999, La Commissione Europea pubblica 'Community Strategy for Endocrine Disrupters - a range of substances suspected of interfering with the hormone systems of humans and wildlife' -COM(1999) 706 sito EU

21 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 21 Esposizione giornaliera agli HAAug /giorno (adulto) estradiolocontraccettivo orale20-50 bisfenolo Aplastificante recipienti6.3 PCBcontaminante cibo/acqua dietilftalatocontenitore per cibi nonilfenolocontaminante acqua0.7 DDTdieta mammiferi marini24 (donne inuit) infanti 4 mesi isoflavonicibi a base di soia C Maczka Environ.Sci.Technol. Mar (2000) 136A. GENISTINA fitoestrogeno presente nella soia e altre leguminose EQUOLO metabolismo

22 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 22 Gli HAA provocano alterazioni del sistema endocrino in tre possibili modi: - mimando lazione degli ormoni naturali (estrogeni, testoterone) innescando reazioni simili; - bloccando i recettori degli ormoni, evitando lazione degli ormoni; - influenzando la sintesi, il trasporto, il metabolismo, lescrezione degli ormoni alterandone la concentrazione. EFFETTI A CONCENTRAZIONI MOLTO BASSE ANCHE MOLTO TEMPO DOPO LINNESCO (prenatale) SULLAPPARATO RIPRODUTTIVO (oligospermia) SULLO SVILUPPO SUL SISTEMA IMMUNITARIO (predisposizione ad infezioni) SUL SISTEMA NERVOSO SUL COMPORTAMENTO TUMORI. MALFORMAZIONI CONGENITE. SULLECOSISTEMA (declino di popolazioni relazione non chiara necessità di ulteriori studi ESPOSIZIONE

23 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 23 COM (2001)262 Parte della strategia comunitaria: intensificare lattività di ricerca, la cooperazione internazionale, la sensibilizzazione dellopinione pubblica, liniziativa politica. definizione di un elenco prioritario di sostanze da sottoporre ad ulteriori analisi per individuare eventuali effetti sul sistema endocrino. I fase. Studio effettuato dalla BKH Consulting Engineers Towards the establishment of a priority list of substances for further evaluation of their role in endocrine disruption. (2000) 533 sostanze criteri: volume di produzione persistenza, effetti sul sistema endocrino (pubblicazioni) esposizione II fase. Definizione delle priorità. Consultazioni Comitati scientifici, Stati membri, ONG, Industrie

24 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 24 ESTRADIOLOESTRONEESTRIOLO Csw mg / L Pv Pa logKow Pka estrogeni naturali estrogeni sintetici entiliestradiolo

25 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 25 urbano: al giorno ug di estrogeni escreti (ciclo), 30 mg (gravidanza) coniugazione con acido glucuronico / solforico 3 e/o 17 inattivo riconversione forma attiva (batteri) diluizione acque naturali ng / L allevamenti: letame estradiolo 30 ng/L 21 giorni induzione vitellogenina crescita testicolare anomala nei pesci (Pimephales promelas)

26 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 26 PPCP (pharmaceuticals and personal care products). PRODOTTI FARMACEUTICI E PER LIGIENE PERSONALE - oltre 3,000 medicinali utilizzati in Europa, oltre 1,000 prodotti per ligiene personale. - immessi nellambiente attraverso luso domestico. medicine: tranquillanti, antibiotici, contraccettivi, beta-bloccanti, … passano attraverso lorganismo; escreti con le feci e le urine. per ligiene personale: cosmetici, dentifrici colluttori, creme solari, profumi, insettifugi… non passano attraverso il corpo umano, eliminati lavandosi. ACQUE DI SCARICO IMPIANTI DI TRATTAMENTO rifiuti solidi urbani acque superficiali - acque sotterranee ospedali fanghi fertilizzanti suolo acque trattate DISCARICA acque potabili

27 Chimica Analitica degli Inquinanti 2 - D.Fabbri 27 PPCP PRODOTTI FARMACEUTICI VETERINARI ormoni, steroidi, antibiotici, anthelmintics (anti-vermi), pesticidi…. I PCPP nelle acque probabilmente non sono un fenomeno nuovo, ma è diventato evidente con il miglioramento delle tecniche analitiche e la diminuzione dei limiti di rivelabilità. Exponentially more types of chemicals occur at exponentially lower concentrations. Not everything that can be counted counts….A.Einstein PCPP metaboliti coniugati rilascio continuo ambiente acquatico PERSISTENZA anche se i composti non sono di per sé persistenti Qual è leffetto di una miscela di composti biologicamente attivi - presenti a basse (ultratracce) concentrazioni (ppb-ppt) - ma continuamente presenti ? non ci sono risposte


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