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Seminario IEN – Luglio 20051 PROPRIETÀ TERMODINAMICHE AB INITIO DEI SOLIDI Cesare PISANI Dipartimento di Chimica IFM e Centro di Eccellenza NIS, Università

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Presentazione sul tema: "Seminario IEN – Luglio 20051 PROPRIETÀ TERMODINAMICHE AB INITIO DEI SOLIDI Cesare PISANI Dipartimento di Chimica IFM e Centro di Eccellenza NIS, Università"— Transcript della presentazione:

1 Seminario IEN – Luglio PROPRIETÀ TERMODINAMICHE AB INITIO DEI SOLIDI Cesare PISANI Dipartimento di Chimica IFM e Centro di Eccellenza NIS, Università di Torino Tre parole chiave: - Proprietà termodinamiche (non di trasporto ecc.) - Solo solidi cristallini (e non-conduttori) - Uso del calcolo ab-initio per ottenerle. Schema della presentazione: - Potenza e incompletezza della termodinamica dei solidi - Macroscopico microscopico : Dai modelli di Einstein e Debye ….. … alla teoria generale della dinamica reticolare dei solidi. - Alcune moderne tecniche per la soluzione ab-initio del problema. Ringraziamenti a M. Catti, B. Civalleri, R. Dovesi, P. Ugliengo, e a tutto il Gruppo di Chimica Teorica

2 Seminario IEN – Luglio Potenza della termodinamica classica (a) La termodinamica classica : Sulla base di tre principi di applicabilità universale, stabilisce relazioni (spesso del tutto sorprendenti, a prima vista) tra grandezze macroscopiche di sistemi in equilibrio. Equazione di Clausius-Clapeyron: ln (p/p 0 ) = H/R (1/T –1/T 0 ) da poche misure di tensione di vapore del solido ( ) e del liquido ( ) a diverse temperature, si ottiene : il calore molare di sublimazione, il calore molare di evaporazione, (da cui il calore molare di fusione), ed il punto triplo di coesistenza delle tre fasi ( ) K/T ln (P/Torr) Dati sul mercurio

3 Seminario IEN – Luglio Potenza della termodinamica classica (b) Un altro esempio di potenza della termodinamica classica: Relazione tra calore specifico a pressione costante ( C P ) e a volume costante ( C V ) per un solido : C P - C V = 9 2 B V T : Coefficiente termico di espansione lineare B : Modulo di elasticità cubica, B, V, T, C P si possono misurare facilmente. Se ne può ricavare C V, che può essere ottenuto più direttamente da calcoli teorici.

4 Seminario IEN – Luglio Potenza … e incompletezza della termodinamica classica La termodinamica classica è dunque potente …. … ma è incompleta: per ogni elemento, per ogni sostanza, per ogni miscela, cè un numero irriducibile di parametri termodinamici che non possono essere dedotti dalle equazioni della termodinamica, ma devono essere ottenuti sperimentalmente: P sol (T) H sub T triplo, P triplo H fus P liq (T) H eva

5 Seminario IEN – Luglio Incompletezza della termodinamica classica : le Tabelle di dati Nelle applicazioni termodinamiche sono perciò fondamentali le Tabelle di Dati, compendio critico di un enorme lavoro sperimentale. Il loro aggiornamento è difficile e poco rimunerativo … … e non sempre è possibile! (Esempi : astrofisica, geologia dellinterno della terra,…) NIST-JANAF Thermochemical Tables. IV Edition, M.W. Chase, Jr., Journal of Physical and Chemical Reference, Monograph 9 (1998). Può essere richiesto allAmerican Institute of Physics.

6 Seminario IEN – Luglio Utilità (necessità?) di un ponte tra descrizione microscopica (fisica atomica…) e macroscopica (temperatura, entropia…) Perché il punto di fusione delloro, Z=79, è 1065 °C… …mentre quello del suo vicino nella tavola periodica, il mercurio, Z=80, è -40 °C ?

7 Seminario IEN – Luglio Termodinamica classica Termodinamica statistica Descrizione macroscopica Descrizione microscopica La relazione di Boltzmann (1875) fornisce uninterpretazione microscopica dellentropia (S), e quindi di tutte le grandezze termodinamiche : S = k B ln (E,V,N) k B = costante di Boltzmann = numero di microstati (k B = R (costante dei gas) / N A (Numero dAvogadro) ) Legge probabilistica di Boltzmann (di più facile applicazione): p i = exp [- i /(k B T)] /Q ; Q = i exp [- i /(k B T)] p i = probabilità di occupazione del singolo microstato i (V,N) = energia del singolo microstato Q(V,N,T) = funzione di partizione canonica Fattore di Boltzmann LUDWIG BOLTZMANN La termodinamica statistica stabilisce la connessione tra termodinamica classica e descrizione microscopica del sistema, e apre la strada al calcolo ab initio delle proprietà termodinamiche.

8 Seminario IEN – Luglio Il principio di equipartizione e la legge di Dulong e Petit Risultati della termodinamica statistica pre-quantistica: -La teoria cinetica dei gas e la distribuzione di Maxwell-Boltzmann… -Il principio di equipartizione dellenergia: " Lenergia di un sistema si ripartisce uniformemente tra i vari gradi di libertà, e per ognuno vale 1/2 k B T" Lo si dimostra nellipotesi di un continuo di energia per ciascun grado di libertà. Per una mole di gas di molecole monoatomiche: E mol = 3 N A (1/2 k B T) = 3/2 ( k B N A )T =3/2 R T Nel caso di un oscillatore, lenergia si ripartisce tra quella cinetica, e quella associata alla tensione dellelastico per un totale di k B T per modo di oscillazione. Per una mole di oscillatori tridimensionali: E mol = 3 N A ( k B T) = 3 R T. Giustifica la legge di Dulong e Petit (1819) : Per i solidi elementari, il calore specifico per grammo-atomo è circa 6 Cal/grado (C P mol = dE mol /dT = 3R = 5.96 Cal/K)

9 Seminario IEN – Luglio Importanza storica della legge di Dulong e Petit Dal calore specifico (C P ) di un campione di un elemento, - al numero di moli n C P / 3R, - da questo e dal peso W (in grammi) del campione, al peso atomico: w = W / n, - al posto nella tavola periodica (Z).

10 Seminario IEN – Luglio Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Einstein (a) T/K Curva calcolata [A. Einstein, Ann.Physik 22, 180 (1907)] Legge Dulong e Petit Dati sperimentali (diamante) La legge di Dulong e Petit fallisce alle basse temperature!

11 Seminario IEN – Luglio Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Einstein (b) La spiegazione di Einstein Un oscillatore di frequenza può solo assumere valori di energia che sono multipli interi di h h = (h/2 ) (2 ) = ħ = k B Secondo la legge probabilistica di Boltzmann, la probabilità di occupazione del livello di energia n = n ħ alla temperatura T sarà data da p n = exp(-n /T) / [ m exp(-m /T)]. Lenergia totale delloscillatore alla temperatura T sarà: e(,T) = n p n n = k B f(T/ ) T/ = k B T/(ħ ) e(,T) = k B f(T/ ) f(T/ ) = 1 / (exp[ /T] - 1) Ammettendo che una mole di cristallo contenga 3N A oscillatori identici: E(T) = 3N A ħ f(T/ ) = 3 R E /(exp[ E /T] - 1) (T ) 3 R T (T 0) 3 R E exp[- E /T]

12 Seminario IEN – Luglio Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Einstein (c) T/K Curva calcolata [A. Einstein, Ann.Physik 22, 180 (1907)] Legge Dulong e Petit Dati sperimentali (diamante) Einstein dimostrò così che gli oscillatori meccanici dovevano essere quantizzati proprio come Planck aveva quantizzato gli oscillatori della radiazione. Il modello di Einstein diede un forte supporto alla nascente teoria dei quanti. Ma il modello era solo qualitativamente soddisfacente alle temperature molto basse (T/ < 0.2 ) ….

13 Seminario IEN – Luglio Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Debye Se non si ha un solo tipo di oscillatori, ma se ne hanno 3N, ognuno caratterizzato da una sua frequenza i, lenergia totale sarà data da E(T) = (i=1,3N) (ħ i ) f( i,T) = d g( ) f(,T) [ d g( ) = 3 N ] Il modello di Debye (1911) propone una forma definita per la distribuzione delle frequenze [g( ) 2 ], in base ad alcune ipotesi: a)un continuo isotropo che supporta delle onde elastiche (fononi) u k (r,t) = A k exp [i (k r – k t)] u k (r,t) : spostamento dallequilibrio In r al tempo t A : vettore ampiezza-polarizzazione k : vettore donda (dà direzione e = 2 / |k|) k : frequenza angolare v k : velocità dellonda = k / |k| b) la velocità di propagazione del suono è indipendente dalla frequenza (in un cristallo isotropo ci sono due velocità, trasversale e longitudinale, ma si adotta un valore medio) k |k|; c) il carattere atomico del solido entra solo nel determinare il numero totale di modi possibili. Peter Debye (Maastricht 1884-Cornell 1966)

14 Seminario IEN – Luglio = ½ i [Q i 2 + i 2 Q i 2 ] (diagonalizzazione di W : km a ki W km a mj = i 2 ij ; Q i = j a ji q j ) Dalla conoscenza della matrice dinamica W si può risalire in linea di principio a tutte le frequenze possibili del solido... alla distribuzione g( ) …... alle proprietà termodinamiche del solido... alle sue proprietà di interazione con la radiazione!. = ½ [ i q i 2 + ij q i W ij q j ] (coordinate pesate : q i = u i (M i ) ½ W ij = V ij /(M i M j ) ½ ) Generalizzazione del modello di Debye (Lapprossimazione armonica). H = T + V = ½ [ i M i u i 2 + ij V ij u i u j ] (Approssimazione armonica) 348 cm cm -1 Il cristallo non è un continuo elastico ! Piropo : ( Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 ) 4

15 Seminario IEN – Luglio Limiti della teoria armonica Limiti della teoria armonica (adotta lapprossimazione di Born-Oppenheimer; ignora leccitazione dei modi elettronici; ignora lanarmonicità del potenziale internucleare): a)Lespansione termica è nulla; b)le onde reticolari non interagiscono, e non decadono; c)la conducibilità termica è infinita; d)le costanti elastiche sono indipendenti da P e T. Si può tenere conto di molti effetti anarmonici, introducendo la costante di Grüneisen: (V/ D d D /dV Per esempio, la relazione di Grüneisen esprime il coefficiente lineare di espansione termica in termini di e di grandezze armoniche: C v / (3BV)

16 Seminario IEN – Luglio Dalla molecola … W ij = V ij /(M i M j ) ½ i,j = 1, 3 N 2 = A W A (A matrice unitaria) …. al cristallo : W ij (k) = = m { exp[i k R m ] ( 2 E 0 / u i0 u jm /(M i M j ) ½ ) } i,j = 1,3 n (n : numero di atomi nella cella) m = 1,L (L : numero di celle nel cristallo) (k) 2 = A(k) W(k) A(k) u jm (t) = (A iv (k) / M i ) exp[i k R m - v (k) t ] Il modello del cristallo armonico : la Dinamica Reticolare (Lattice dynamics) …. Max Born ( ) M. Born, Dynamik der Kristallgitter (Teubner, 1915) M. Born, K. Huang, Dynamical Theory of Crystal Lattices (Clarendon, 1954)

17 Seminario IEN – Luglio Spettri fononici e densità di stati vibrazionali Aluminum GaAs Baroni, de Gironcoli, Dal Corso, Giannozzi, Rev. Mod. Phys. 73, (2001) Da: Ibach, Lüth, Solid State Physics, Springer (1991)

18 Seminario IEN – Luglio Calcolo della Matrice Dinamica W(k) m exp[i kR m ] u i0 u jm W ij (k) = m {exp[i k R m ] ( 2 E 0 / u i0 u jm )} /( M i M j ) ½ uiui uiui uiui uiui uiui uiui uiui uiui ujuj ujuj ujuj ujuj ujuj ujuj ujuj ujuj W ij (0,0,0) = m { 2 E 0 / u i0 u jm } /( M i M j ) ½ = { 2 e 0 / u i u j } /( M i M j ) ½ W ij (,0,0) = { 2 e 0(SC) / u i u j } /( M i M j ) ½ - { 2 e 0(SC) / u i u j } /( M i M j ) ½ + - uiui uiui uiui uiui ujuj ujuj ujuj ujuj uiui uiui uiui uiui ujuj ujuj ujuj ujuj In ogni caso, il problema è ricondotto al calcolo dellHessiano dellenergia per cella dello stato fondamentale di un cristallo periodico, rispetto a spostamenti delle coordinate dei suoi nuclei dalla posizione dequilibrio...

19 Seminario IEN – Luglio La chimica quantistica ab initio… e i grandi programmi molecolari LHamiltoniana non relativistica e lequazione di Schroedinger: H = T + V en + V ee + V nn H[R nuc ] m [R nuc ] = E m [R nuc ] m [R nuc ] La chimica quantistica molecolare (Hartree…Fock…Roothan… Boys… Clementi…Pulay…Pople…) Dalle equazioni di campo medio (HF-SCF: ogni elettrone si muove nel campo dei nuclei e nel campo medio degli altri elettroni) … h i = i i … ai più sofisticati trattamenti della correlazione elettronica (tecniche coupled-cluster CC-SDT … con amplissime basi variazionali)… ma il costo cresce esponenzialmente … Importanza dello stato fondamentale : la superficie BO John Pople ( ) J. Pople (Nobel per la chimica 1998) è il principale autore del programma di calcolo GAUSSIAN, per il calcolo ab initio delle proprietà molecolari. Iniziato negli anni 70, GAUSSIAN è oggi anche un grande successo commerciale.

20 Seminario IEN – Luglio Lapproccio DFT (Density Functional Theory) Una tecnica rivoluzionaria nata dalla fisica dei solidi (teoria del gas delettroni), ma che ha le sue origini nel metodo dellatomo statistico di Thomas-Fermi ( ) Hohenberg e Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964) Kohn e Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965) Equazioni DFT (Kohn e Sham) Risolvendo in modo auto-consistente le equazioni mono-elettroniche: ĥ KS i = i i (r) = 2 i | i (r)| 2 ĥ KS (r;[ ]) = - 2 /2 + V ext (r) + V Hartree (r;[ ]) + V xc (r;[ ]), si ottiene lesatta densità elettronica dello stato fondamentale del sistema multielettronico, (r), e, corrispondentemente, lesatta energia dello stato fondamentale E 0 [ ]. E richiesta però la conoscenza del potenziale di correlazione e scambio, V xc (r;[ ]), di cui si sa che è un funzionale di (r), di cui però si conoscono solo espressioni approssimate. Walter Kohn Vienna,

21 Seminario IEN – Luglio Calcolo ab initio di Cristalli Sistemi infiniti … ma con simmetria traslazionale! Fattorizzazione nello spazio k … Con ventanni di ritardo sui programmi molecolari … … programmi di calcolo periodici per uso pubblico : CRYSTAL (Torino) WIEN (Vienna) ADF-BAND (Amsterdam) VASP (Vienna) SIESTA (Oviedo Madrid) GAUSSIAN (Wallingford, Connecticut) … ecc., ecc. Per ogni configurazione dei nuclei [R] (in posizione fissa), il calcolo ab initio autoconsistente fornisce : Struttura elettronica (struttura di bande, ecc.) Energia totale per cella, e 0 [R], e il suo gradiente : e 0 / u i !

22 Seminario IEN – Luglio Il metodo Car-Parrinello Mentre i nuclei si muovono da una posizione R ad una R+dR, gli orbitali di Kohn-Sham si modificano. Lidea è di studiare contemporaneamente i due moti (lo spostamento dei nuclei e la deformazione degli orbitali), attribuendo una massa fittizia agli orbitali, calcolando la forza che agisce sugli orbitali, ed imponendo gli opportuni vincoli. [R(t) | (t)] F R = - E 0 (R) | F = - (R) R(t+dt)= R+v R dt ; v R (t+dt) = v R +F R /M dt | (t+dt)= + v dt ; v (t+dt)= v + F / dt].... ecc In ogni punto della traiettoria dei nuclei, la struttura elettronica si riarrangia in un colpo solo senza bisogno di un calcolo autoconsistente! R. Car, M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985) Michele Parrinello Messina, 1945 Unalternativa alla dinamica reticolare: studiare il moto dellinsieme dei nuclei di un sistema, calcolando, ab initio, le forze che agiscono su loro (dinamica molecolare ab initio): [R(t); v R (t) ] F R = - E 0 (R) R(t+dt)=R+v R dt ; v R (t+dt) = v R +(F R /M) dt].... ecc.

23 Seminario IEN – Luglio Il metodo Car-Parrinello e la Dinamica molecolare Ab-initio La Lagrangiana di Car-Parrinello (total force) contiene sia i gradi di libertà nucleari (classici) che quelli elettronici (quantistici-DFT). -Possibilità di trovare la configurazione dequilibrio assegnando ai nuclei una velocità iniziale, e poi raffreddandoli grazie a termini di attrito inclusi nella Lagrangiana. -Possibilità di usare le tecniche della dinamica molecolare classica per simulare la termodinamica del sistema (ma le scale dei tempi sono sfavorevoli!) -Possibilità di calcolare la distribuzione delle frequenze, g( ), mediante trasformata di Fourier della funzione di autocorrelazione dei moti nucleari CPMD (Car-Parrinello Molecular-Dynamics) R. Car, M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985) D. Marx, M. Parrinello, J. Chem. Phys. 104, 4077 (1996) D. Marx, J. Hutter, Ab Initio Molecular Dynamics, Theory and Implementation, NIC Series, Vol.3 (2000).

24 Seminario IEN – Luglio Esempio di un calcolo ab initio di Dinamica Reticolare: Proprietà vibrazionali e grandezze termodinamiche del Piropo Piropo : ( Mg 3 Al 2 (Si O 4 ) 3 ) 4

25 Seminario IEN – Luglio The electronic structure and properties of periodic systems withCRYSTAL03 by V. R. Saunders, R. Dovesi, C. Roetti, R. Orlando, C. M. Zicovich-Wilson, N. M. Harrison, K. Doll, B. Civalleri, I. J. Bush, Ph. DArco, M. Llunell CLRC University of Torino CRYSTAL : pagina web

26 Seminario IEN – Luglio Input di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo Pyrope B3LYP /NUM 1 /STEP /7516p /TDEE 11 TITOLO CRYSTALSISTEMA 3d Gruppo spaz.(Ia3d-Cubico) parametro cella (A) 4N. atomi irriducibili Mg... Coord. Fraz Al... Coord. Fraz Si... Coord. Fraz O... Coord. Fraz. FREQCALC Richiesta frequenze NUMDERIV 2 NOINTENSNo intensità ENDFREQ ENDG SET BASE DFTCalcolo DFT B3LYP Tipo di funzionale PARAMETRI COMPUTAZIONALI END

27 Seminario IEN – Luglio Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo (a) Calcolo della configurazione dequilibrio N. OF ATOMS PER CELL 80 COULOMB OVERLAP TOL (T1) 10** -6 NUMBER OF SHELLS 400 COULOMB PENETRATION TOL (T2) 10** -6 NUMBER OF AO 1440 EXCHANGE OVERLAP TOL (T3) 10** -6 N. OF ELECTRONS PER CELL 800 EXCHANGE PSEUDO OVP (F(G)) (T4) 10** -6 CORE ELECTRONS PER CELL 416 EXCHANGE PSEUDO OVP (P(G)) (T5) 10**-12 N. OF SYMMETRY OPERATORS 48 POLE ORDER IN MONO ZONE 4 ******************************************************************************* TYPE OF CALCULATION : RESTRICTED CLOSED SHELL KOHN-SHAM HAMILTONIAN (EXCHANGE)[CORRELATION] FUNCTIONAL:(BECKE)[LEE-YANG-PARR] SHRINK. FACT.(MONKH.) NUMBER OF K POINTS IN THE IBZ 3 SHRINKING FACTOR(GILAT NET) 2 NUMBER OF K POINTS(GILAT NET) 3 ******************************************************************************* **SHELLY** SPACE FOR BIEL. INTEGRALS MILLION REALS CALCOLO DEGLI INTEGRALI SOLUZIONE SCF DEL PROBLEMA HF == SCF ENDED - CONVERGENCE ON ENERGY E(AU) E+04 CYCLES 22 TOTAL ENERGY(DFT)(AU)( 22) E+04 DE 1.1E-09 DP 1.0E-08 TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT EDFT TELAPSE TCPU

28 Seminario IEN – Luglio Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo (b) La matrice dinamica e la sua diagonalizzazione TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT EDFT TELAPSE TCPU CALCOLO MATRICE DINAMICA TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT SYMM TELAPSE TCPU HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH EIGENVALUES (EV) OF THE MASS WEIGHTED HESSIAN MATRIX AND HARMONIC FREQUENCIES. IRREP LABELS REFER TO SYMMETRY REPRESENTATION ANALYSIS; A AND I INDICATE WHETHER THE MODE IS ACTIVE OR INACTIVE, RESPECTIVELY, FOR IR AND RAMAN; IR INTENSITIES IN BRACKETS. HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH MODES EV FREQUENCIES IRREP IR INTENS RAMAN (AU) (CM**-1) (THZ) (KM/MOL) (F1U) A ( 0.00) I (F2G) I ( 0.00) A (F1U) A ( 0.00) I (F2U) I ( 0.00) I (F1U) A ( 0.00) I (BU ) I ( 0.00) I (F1G) I ( 0.00) I (F1G) I ( 0.00) I

29 Seminario IEN – Luglio Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo (c) I modi vibrazionali MODES EV FREQUENCIES IRREP IR INTENS RAMAN (AU) (CM**-1) (THZ) (KM/MOL) (F1U) A ( 0.00) I (F2U) I ( 0.00) I (F2G) I ( 0.00) A ******************************************************************************* Mg Al Si O

30 Seminario IEN – Luglio Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo (d) Le proprietà termodinamiche ******************************************************************************* HARMONIC VIBRATIONAL CONTRIBUTIONS TO THE TOTAL GIBBS FREE ENERGY AT GIVEN TEMPERATURE AND PRESSURE: AU/CELL EV/CELL KJ/MOL TOT ELECTRONIC: ZERO PNT CORR : AT (T = K, P = E+00 MPA): AU/CELL EV/CELL KJ/MOL THERMAL CORR : FREE ENER CORR: TOT FREE ENER : OTHER THERMODINAMIC FUNCTIONS: MHARTREE/(CELL*K) MEV/(CELL*K) J/(MOL*K) ENTROPY : HEAT CAPACITY : ******************************************************************************* E vib 0 = ½ i h i T= 25C, P=1 Atm E vib T = i h i f( i,T) TS G = E –TS + (PV) S C V =( E/ T) V

31 Seminario IEN – Luglio Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo (d) Le proprietà termodinamiche ******************************************************************************* TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT END TELAPSE TCPU NODE 0 CPU TIME = NODE 1 CPU TIME = NODE 2 CPU TIME = NODE 3 CPU TIME = NODE 4 CPU TIME = NODE 5 CPU TIME = NODE 6 CPU TIME = NODE 7 CPU TIME = NODE 8 CPU TIME = NODE 9 CPU TIME = TOTAL CPU TIME = /10 = sec / (nodo–Athlon 2800) = 2d 5h

32 Seminario IEN – Luglio Termodinamica ab-initio dei solidi: Lavori in corso e prospettive Approccio Dinamica Reticolare - Valutazione completa dello spettro fononico - Calcolo delle intensità delle transizioni Raman (k=0) - Inclusione di effetti anarmonici (il modello quasi-armonico permette di ottenere la costante di Grüneisen, da calcoli vibrazionali per diversi volumi del cristallo) - Valutazione post-HF degli effetti di correlazione elettronica sulle frequenze Approccio Dinamica Molecolare ab-initio - Allungamento della scala dei tempi - Modelli più adeguati … I grandi programmi e il ruolo della programmazione

33 Seminario IEN – Luglio e per finire … Princeton, 1945 Albert Einstein ( )

34 Seminario IEN – Luglio Schema di un calcolo ab initio di Dinamica reticolare Definizione del cristallo : Atomi costituenti, gruppo spaziale, geometria iniziale Definizione delle condizioni del calcolo: Hamiltoniana [HF, DFT (a,b,c…)] Base rappresentativa Tolleranze varie PARTE A : Calcolo self-consistent: Determinazione della configurazione dequilibrio (R 0 ) e corrispondente energia (E 0 0 ) PARTE B : Calcolo dell effetto dello spostamento dei nuclei >>>> matrice Dinamica W(k) PARTE C : Calcolo e caratterizzazione dei modi di vibrazione (fononi) Calcolo delle grandezze termodinamiche (contributo vibrazionale)


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