PROPRIETÀ TERMODINAMICHE AB INITIO DEI SOLIDI Cesare PISANI Dipartimento di Chimica IFM e Centro di Eccellenza NIS, Università di Torino Tre parole.

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1 PROPRIETÀ TERMODINAMICHE AB INITIO DEI SOLIDI Cesare PISANI Dipartimento di Chimica IFM e Centro di Eccellenza NIS, Università di Torino Tre parole chiave: - Proprietà termodinamiche (non di trasporto ecc.) - Solo solidi cristallini (e non-conduttori) - Uso del calcolo ab-initio per ottenerle. Schema della presentazione: Potenza e incompletezza della termodinamica dei solidi Macroscopico  microscopico : Dai modelli di Einstein e Debye ….. … alla teoria generale della dinamica reticolare dei solidi. Alcune moderne tecniche per la soluzione ab-initio del problema. Ringraziamenti a M. Catti, B. Civalleri, R. Dovesi, P. Ugliengo, e a tutto il Gruppo di Chimica Teorica Seminario IEN – Luglio 2005

2 Potenza della termodinamica classica (a)
Sulla base di tre principi di applicabilità universale, stabilisce relazioni (spesso del tutto sorprendenti, a prima vista) tra grandezze macroscopiche di sistemi in equilibrio. Equazione di Clausius-Clapeyron: ln (p/p0) = H/R (1/T –1/T0) da poche misure di tensione di vapore del solido ( ) e del liquido ( ) a diverse temperature, si ottiene : il calore molare di sublimazione, il calore molare di evaporazione, (da cui il calore molare di fusione), ed il punto triplo di coesistenza delle tre fasi ( ) 1000 K/T ln (P/Torr) -10 -20 -30 Dati sul mercurio Seminario IEN – Luglio 2005

3 Potenza della termodinamica classica (b)
Un altro esempio di “potenza” della termodinamica classica: Relazione tra calore specifico a pressione costante (CP) e a volume costante (CV) per un solido : CP - CV = 9 2 B V T  : Coefficiente termico di espansione lineare B : Modulo di elasticità cubica  , B, V, T, CP si possono misurare “facilmente” . Se ne può ricavare CV , che può essere ottenuto più direttamente da calcoli teorici. Seminario IEN – Luglio 2005

4 Potenza … e incompletezza della termodinamica classica
La termodinamica classica è dunque potente …. … ma è incompleta: per ogni elemento, per ogni sostanza, per ogni miscela, c’è un numero irriducibile di parametri termodinamici che non possono essere dedotti dalle equazioni della termodinamica, ma devono essere ottenuti sperimentalmente: Psol (T)  Hsub  Ttriplo, Ptriplo  Hfus Pliq (T)  Heva Seminario IEN – Luglio 2005

5 Incompletezza della termodinamica classica : le Tabelle di dati
Nelle applicazioni termodinamiche sono perciò fondamentali le Tabelle di Dati, compendio critico di un enorme lavoro sperimentale. Il loro aggiornamento è difficile e poco rimunerativo … … e non sempre è possibile! (Esempi : astrofisica, geologia dell’interno della terra,…) “NIST-JANAF Thermochemical Tables. IV Edition”, M.W. Chase, Jr., Journal of Physical and Chemical Reference, Monograph 9 (1998) . Può essere richiesto all’American Institute of Physics. Seminario IEN – Luglio 2005

6 Utilità (necessità?) di un ponte tra descrizione microscopica (fisica atomica…) e macroscopica (temperatura, entropia…) Perché il punto di fusione dell’oro, Z=79, è 1065 °C… …mentre quello del suo vicino nella tavola periodica, il mercurio, Z=80, è -40 °C ? Seminario IEN – Luglio 2005

7 Termodinamica classica Termodinamica statistica Descrizione macroscopica  Descrizione microscopica
La termodinamica statistica stabilisce la connessione tra termodinamica classica e descrizione microscopica del sistema, e apre la strada al calcolo ab initio delle proprietà termodinamiche. LUDWIG BOLTZMANN La relazione di Boltzmann (1875) fornisce un’interpretazione microscopica dell’entropia (S), e quindi di tutte le grandezze termodinamiche : S = kB ln  (E,V,N) kB = costante di Boltzmann  = numero di microstati (kB = R (costante dei gas) / NA (Numero d’Avogadro) ) Legge probabilistica di Boltzmann (di più facile applicazione): pi = exp [- i /(kB T)] /Q ; Q = i exp [-i /(kB T)] pi = probabilità di occupazione del singolo microstato i (V,N) = energia del singolo microstato Q(V,N,T) = funzione di partizione canonica Fattore di Boltzmann Seminario IEN – Luglio 2005

8 Il principio di equipartizione e la legge di Dulong e Petit
Risultati della termodinamica statistica pre-quantistica: La teoria cinetica dei gas e la distribuzione di Maxwell-Boltzmann… Il principio di equipartizione dell’energia:   "L’energia di un sistema si ripartisce uniformemente tra i vari gradi di libertà, e per ognuno vale 1/2 kB T" Lo si dimostra nell’ipotesi di un continuo di energia per ciascun grado di libertà. Per una mole di gas di molecole monoatomiche: Emol = 3 NA(1/2 kBT) = 3/2 (kBNA)T =3/2 R T Nel caso di un oscillatore, l’energia si ripartisce tra quella cinetica, e quella associata alla “tensione” dell’elastico per un totale di kBT per modo di oscillazione. Per una mole di oscillatori tridimensionali: Emol = 3 NA (kB T) = 3 R T. Giustifica la “legge” di Dulong e Petit (1819) : “Per i solidi elementari, il calore specifico per grammo-atomo è circa 6 Cal/grado” (CPmol = dEmol/dT = 3R = 5.96 Cal/K) Seminario IEN – Luglio 2005

9 Importanza storica della legge di Dulong e Petit
Dal calore specifico (CP) di un campione di un elemento, - al numero di moli n  CP / 3R , - da questo e dal peso W (in grammi) del campione, al peso atomico: w = W / n , - al posto nella tavola periodica (Z). Seminario IEN – Luglio 2005

10 Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Einstein (a)
T/K Legge Dulong e Petit Dati sperimentali (diamante) Curva calcolata [A. Einstein, Ann.Physik 22, 180 (1907)] La legge di Dulong e Petit fallisce alle basse temperature! Seminario IEN – Luglio 2005

11 Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Einstein (b)
La “spiegazione” di Einstein Un oscillatore di frequenza  può solo assumere valori di energia che sono multipli interi di h h = (h/2) (2  ) = ħ = kB  Secondo la legge probabilistica di Boltzmann, la probabilità di occupazione del livello di energia n = n ħ alla temperatura T sarà data da pn = exp(-n /T) / [m exp(-m /T)] . L’energia totale dell’oscillatore alla temperatura T sarà: e(,T) = n pn n = kB   f(T/ ) T/ = kB T/(ħ) 3 2 1 e(,T) = kB  f(T/ ) f(T/ ) = 1 / (exp[/T] - 1) Ammettendo che una mole di cristallo contenga 3NA oscillatori identici: E(T) = 3NA ħ f(T/ ) = 3 R E /(exp[E/T] - 1) (T  )  3 R T (T  0)  3 R E exp[-E/T] Seminario IEN – Luglio 2005

12 Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Einstein (c)
T/K Curva calcolata [A. Einstein, Ann.Physik 22, 180 (1907)] Legge Dulong e Petit Dati sperimentali (diamante) Einstein dimostrò così che gli oscillatori meccanici dovevano essere quantizzati proprio come Planck aveva quantizzato gli oscillatori della radiazione. Il modello di Einstein diede un forte supporto alla nascente teoria dei quanti. Ma il modello era solo qualitativamente soddisfacente alle temperature molto basse (T/  < 0.2) …. Seminario IEN – Luglio 2005

13 Calore specifico dei solidi elementari : il modello di Debye
Se non si ha un solo tipo di oscillatori, ma se ne hanno 3N, ognuno caratterizzato da una sua frequenza i, l’energia totale sarà data da E(T) = (i=1,3N) (ħi) f(i,T) =  d g() f(,T) [  d g() = 3 N ] Il modello di Debye (1911) propone una forma definita per la distribuzione delle frequenze [g()  2], in base ad alcune ipotesi: un continuo isotropo che supporta delle onde elastiche (fononi) uk(r,t) = Ak exp [i (kr – k t)] uk(r,t) : spostamento dall’equilibrio In r al tempo t A : vettore ampiezza-polarizzazione k : vettore d’onda (dà direzione e = 2 / |k|) k : frequenza angolare vk : velocità dell’onda = k / |k| b) la velocità di propagazione del suono è indipendente dalla frequenza (in un cristallo isotropo ci sono due velocità, trasversale e longitudinale, ma si adotta un valore medio)  k  |k|; c) il carattere atomico del solido entra solo nel determinare il numero totale di modi possibili. Peter Debye (Maastricht 1884-Cornell 1966) Seminario IEN – Luglio 2005

14 Generalizzazione del modello di Debye (L’approssimazione armonica)
Il cristallo non è un continuo elastico ! Piropo : ( Mg3Al2Si3O12) 4 . H = T + V = ½ [ i M i u i2 + ij Vij ui uj ] (Approssimazione armonica) . = ½ [ i q i2 + ij qi Wij qj ] (coordinate pesate : qi = ui (Mi) ½ Wij = Vij /(Mi Mj) ½ ) . = ½ i [Qi2 + i2 Qi2 ] (diagonalizzazione di W : km aki Wkm amj = i2  ij ; Qi = j aji qj ) Dalla conoscenza della matrice dinamica W si può risalire in linea di principio a tutte le frequenze possibili del solido alla distribuzione g() … alle proprietà termodinamiche del solido alle sue proprietà di interazione con la radiazione! 348 cm cm-1 Seminario IEN – Luglio 2005

15 Limiti della teoria armonica
Limiti della teoria armonica (adotta l’approssimazione di Born-Oppenheimer; ignora l’eccitazione dei modi elettronici; ignora l’anarmonicità del potenziale internucleare): L’espansione termica è nulla; le onde reticolari non interagiscono, e non decadono; la conducibilità termica è infinita; le costanti elastiche sono indipendenti da P e T . Si può tenere conto di molti effetti anarmonici, introducendo la “costante” di Grüneisen:    (V/D   dD/dV Per esempio, la relazione di Grüneisen esprime il coefficiente lineare di espansione termica in termini di  e di “grandezze armoniche”:    Cv / (3BV) Seminario IEN – Luglio 2005

16 Il modello del cristallo armonico : la Dinamica Reticolare (Lattice dynamics)
…. Max Born ( ) M. Born, Dynamik der Kristallgitter (Teubner, 1915) M. Born, K. Huang, Dynamical Theory of Crystal Lattices (Clarendon, 1954) Dalla molecola … Wij = Vij /(Mi Mj) ½ i,j = 1, 3 N 2 = A† W A (A matrice unitaria) …. al cristallo : Wij(k) = = m {exp[i kRm] ( 2E0/ ui0ujm/(Mi Mj) ½ )} i,j = 1,3 n (n : numero di atomi nella cella) m = 1,L (L : numero di celle nel cristallo) (k)2 = A(k)† W(k) A(k) ujm(t) =  (Aiv(k) / Mi ) exp[i kRm- v(k) t ] Seminario IEN – Luglio 2005

17 Spettri fononici e densità di stati vibrazionali
Aluminum GaAs Baroni, de Gironcoli, Dal Corso, Giannozzi, Rev. Mod. Phys. 73, (2001) Da: Ibach, Lüth, Solid State Physics, Springer (1991) Seminario IEN – Luglio 2005

18 Calcolo della Matrice Dinamica W(k)
exp[i k•Rm] ui0 ujm Wij(k) = m {exp[i k • Rm] (2E0/ ui0 ujm )} /( Mi Mj )½ Wij(,0,0) = { 2e0(SC)/ ui’ uj’ } /( Mi Mj )½ - { 2e0(SC)/ ui’ uj’’ } /( Mi Mj )½ + - ui uj ui uj Wij(0,0,0) = m { 2E0/ ui0 ujm } /( Mi Mj )½ = { 2e0/ ui uj } /( Mi Mj )½ In ogni caso, il problema è ricondotto al calcolo dell’Hessiano dell’energia per cella dello stato fondamentale di un cristallo periodico, rispetto a spostamenti delle coordinate dei suoi nuclei dalla posizione d’equilibrio ... Seminario IEN – Luglio 2005

19 La chimica quantistica ab initio… e i grandi programmi molecolari
John Pople ( ) L’Hamiltoniana non relativistica e l’equazione di Schroedinger: H = T + Ven + Vee + Vnn H[Rnuc] m[Rnuc] = Em[Rnuc] m[Rnuc] La chimica quantistica molecolare (Hartree…Fock…Roothan… Boys… Clementi…Pulay…Pople…) Dalle equazioni di “campo medio” (HF-SCF: ogni elettrone si muove nel campo dei nuclei e nel campo “medio” degli altri elettroni) … h i = i i … ai più sofisticati trattamenti della correlazione elettronica (tecniche coupled-cluster CC-SDT … con amplissime basi variazionali)… ma il costo cresce esponenzialmente … Importanza dello stato fondamentale : la superficie BO J. Pople (Nobel per la chimica 1998) è il principale autore del programma di calcolo GAUSSIAN, per il calcolo ab initio delle proprietà molecolari. Iniziato negli anni 70, GAUSSIAN è oggi anche un grande successo commerciale. Seminario IEN – Luglio 2005

20 L’approccio DFT (Density Functional Theory)
Una tecnica rivoluzionaria nata dalla fisica dei solidi (teoria del gas d’elettroni), ma che ha le sue origini nel metodo dell’”atomo statistico” di Thomas-Fermi ( ) Hohenberg e Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964) Kohn e Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965) Equazioni DFT (Kohn e Sham) Risolvendo in modo auto-consistente le equazioni mono-elettroniche: ĥKS i = i i (r) = 2 i |i (r)|2 ĥKS (r;[]) = -2/2 + Vext(r) + VHartree(r;[]) + Vxc(r;[]) , si ottiene l’esatta densità elettronica dello stato fondamentale del sistema multielettronico, (r) , e, corrispondentemente, l’esatta energia dello stato fondamentale E0[] . E’ richiesta però la conoscenza del potenziale di correlazione e scambio, Vxc(r;[]) , di cui si sa che è un funzionale di (r), di cui però si conoscono solo espressioni approssimate. Walter Kohn Vienna, 1920 . Seminario IEN – Luglio 2005

21 Calcolo ab initio di Cristalli
Sistemi infiniti … ma con simmetria traslazionale! Fattorizzazione nello spazio k … Con vent’anni di ritardo sui programmi molecolari … … programmi di calcolo periodici per uso pubblico : CRYSTAL (Torino) WIEN (Vienna) ADF-BAND (Amsterdam) VASP (Vienna) SIESTA (Oviedo Madrid) GAUSSIAN (Wallingford, Connecticut) … ecc., ecc. Per ogni configurazione dei nuclei [R] (in posizione fissa) , il calcolo ab initio autoconsistente fornisce : Struttura elettronica (struttura di bande, ecc.) Energia totale per cella, e0[R] , e il suo gradiente :  e0/ ui ! Seminario IEN – Luglio 2005

22 Il metodo Car-Parrinello
Un’alternativa alla dinamica reticolare: studiare il moto dell’insieme dei nuclei di un sistema, calcolando, ab initio, le forze che agiscono su loro (dinamica molecolare ab initio): [R(t); vR(t) ]  FR= -E0(R)   R(t+dt)=R+vR dt ; vR(t+dt) = vR +(FR/M) dt] .... ecc. Michele Parrinello Messina, 1945 Mentre i nuclei si muovono da una posizione R ad una R+dR, gli orbitali di Kohn-Sham si modificano. L’idea è di studiare contemporaneamente i due moti (lo spostamento dei nuclei e la deformazione degli orbitali), attribuendo una massa fittizia agli orbitali, calcolando la “forza” che agisce sugli orbitali, ed imponendo gli opportuni vincoli. [R(t) | (t)]  FR= -E0(R) | F= -(R)   R(t+dt)= R+vR dt ; vR(t+dt) = vR+FR/M dt | (t+dt)=+ v dt ; v’(t+dt)= v+ F/ dt] .... ecc In ogni punto della traiettoria dei nuclei, la struttura elettronica si riarrangia “in un colpo solo” senza bisogno di un calcolo autoconsistente! R. Car, M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985) Seminario IEN – Luglio 2005

23 Il metodo Car-Parrinello e la Dinamica molecolare Ab-initio
La Lagrangiana di Car-Parrinello (“total force”) contiene sia i gradi di libertà nucleari (classici) che quelli elettronici (quantistici-DFT). Possibilità di trovare la configurazione d’equilibrio assegnando ai nuclei una velocità iniziale, e poi “raffreddandoli” grazie a termini di attrito inclusi nella Lagrangiana. Possibilità di usare le tecniche della dinamica molecolare classica per simulare la termodinamica del sistema (ma le scale dei tempi sono sfavorevoli!) Possibilità di calcolare la distribuzione delle frequenze , g(), mediante trasformata di Fourier della funzione di autocorrelazione dei moti nucleari CPMD (Car-Parrinello Molecular-Dynamics) R. Car, M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985) D. Marx, M. Parrinello, J. Chem. Phys. 104, 4077 (1996) D. Marx, J. Hutter, “Ab Initio Molecular Dynamics, Theory and Implementation” , NIC Series, Vol.3 (2000). Seminario IEN – Luglio 2005

24 Esempio di un calcolo ab initio di Dinamica Reticolare: Proprietà vibrazionali e grandezze termodinamiche del Piropo Piropo : ( Mg3 Al2 (Si O4)3 ) 4 Seminario IEN – Luglio 2005

25 CRYSTAL : pagina web The electronic structure and properties of periodic systems with CRYSTAL03 by V. R. Saunders, R. Dovesi, C. Roetti, R. Orlando, C. M. Zicovich-Wilson, N. M. Harrison, K. Doll, B. Civalleri, I. J. Bush, Ph. D’Arco, M. Llunell CLRC University of Torino Seminario IEN – Luglio 2005

26 Input di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo
Pyrope B3LYP /NUM 1 /STEP /7516p /TDEE TITOLO CRYSTAL SISTEMA 3d 0 0 0 Gruppo spaz.(Ia3d-Cubico) parametro cella (A) N. atomi irriducibili Mg Coord. Fraz. Al Coord. Fraz. Si Coord. Fraz. O Coord. Fraz. FREQCALC Richiesta frequenze NUMDERIV 2 NOINTENS No intensità ENDFREQ ENDG SET BASE DFT Calcolo DFT B3LYP Tipo di funzionale PARAMETRI COMPUTAZIONALI END Seminario IEN – Luglio 2005

27 Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo (a) Calcolo della configurazione d’equilibrio N. OF ATOMS PER CELL COULOMB OVERLAP TOL (T1) 10** -6 NUMBER OF SHELLS COULOMB PENETRATION TOL (T2) 10** -6 NUMBER OF AO EXCHANGE OVERLAP TOL (T3) 10** -6 N. OF ELECTRONS PER CELL EXCHANGE PSEUDO OVP (F(G)) (T4) 10** -6 CORE ELECTRONS PER CELL EXCHANGE PSEUDO OVP (P(G)) (T5) 10**-12 N. OF SYMMETRY OPERATORS POLE ORDER IN MONO ZONE ******************************************************************************* TYPE OF CALCULATION : RESTRICTED CLOSED SHELL KOHN-SHAM HAMILTONIAN (EXCHANGE)[CORRELATION] FUNCTIONAL:(BECKE)[LEE-YANG-PARR] SHRINK. FACT.(MONKH.) NUMBER OF K POINTS IN THE IBZ SHRINKING FACTOR(GILAT NET) NUMBER OF K POINTS(GILAT NET) **SHELLY** SPACE FOR BIEL. INTEGRALS MILLION REALS CALCOLO DEGLI INTEGRALI SOLUZIONE SCF DEL PROBLEMA HF == SCF ENDED - CONVERGENCE ON ENERGY E(AU) E+04 CYCLES 22 TOTAL ENERGY(DFT)(AU)( 22) E+04 DE 1.1E-09 DP 1.0E-08 TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT EDFT TELAPSE TCPU Seminario IEN – Luglio 2005

28 Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo (b) La matrice dinamica e la sua diagonalizzazione TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT EDFT TELAPSE TCPU CALCOLO MATRICE DINAMICA TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT SYMM TELAPSE TCPU HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH EIGENVALUES (EV) OF THE MASS WEIGHTED HESSIAN MATRIX AND HARMONIC FREQUENCIES. IRREP LABELS REFER TO SYMMETRY REPRESENTATION ANALYSIS; A AND I INDICATE WHETHER THE MODE IS ACTIVE OR INACTIVE, RESPECTIVELY, FOR IR AND RAMAN; IR INTENSITIES IN BRACKETS. MODES EV FREQUENCIES IRREP IR INTENS RAMAN (AU) (CM**-1) (THZ) (KM/MOL) (F1U) A ( ) I (F2G) I ( ) A (F1U) A ( ) I (F2U) I ( ) I (F1U) A ( ) I (BU ) I ( ) I (F1G) I ( ) I (F1G) I ( ) I Seminario IEN – Luglio 2005

29 Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo (c) I modi vibrazionali
MODES EV FREQUENCIES IRREP IR INTENS RAMAN (AU) (CM**-1) (THZ) (KM/MOL) (F1U) A ( ) I (F2U) I ( ) I (F2G) I ( ) A ******************************************************************************* Mg Al Si O Seminario IEN – Luglio 2005

30 Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo (d) Le proprietà termodinamiche
******************************************************************************* HARMONIC VIBRATIONAL CONTRIBUTIONS TO THE TOTAL GIBBS FREE ENERGY AT GIVEN TEMPERATURE AND PRESSURE: AU/CELL EV/CELL KJ/MOL TOT ELECTRONIC: ZERO PNT CORR : AT (T = K, P = E+00 MPA): THERMAL CORR : FREE ENER CORR: TOT FREE ENER : OTHER THERMODINAMIC FUNCTIONS: MHARTREE/(CELL*K) MEV/(CELL*K) J/(MOL*K) ENTROPY : HEAT CAPACITY : Evib0= ½ i hi T= 25C, P=1 Atm EvibT =i hi f(i,T) TS G = E –TS + (PV) S CV =(E/T)V Seminario IEN – Luglio 2005

31 Output di un calcolo vibrazionale con CRYSTAL : il Piropo (d) Le proprietà termodinamiche
******************************************************************************* TTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTT END TELAPSE TCPU NODE 0 CPU TIME = NODE 1 CPU TIME = NODE 2 CPU TIME = NODE 3 CPU TIME = NODE 4 CPU TIME = NODE 5 CPU TIME = NODE 6 CPU TIME = NODE 7 CPU TIME = NODE 8 CPU TIME = NODE 9 CPU TIME = TOTAL CPU TIME = /10 = sec / (nodo–Athlon 2800) = 2d 5h Seminario IEN – Luglio 2005

32 Termodinamica ab-initio dei solidi: Lavori in corso e prospettive
Approccio “Dinamica Reticolare” Valutazione completa dello spettro fononico Calcolo delle intensità delle transizioni Raman (k=0) Inclusione di effetti anarmonici (il modello quasi-armonico permette di ottenere la costante di Grüneisen, da calcoli vibrazionali per diversi volumi del cristallo) Valutazione “post-HF” degli effetti di correlazione elettronica sulle frequenze Approccio “Dinamica Molecolare ab-initio” Allungamento della scala dei tempi Modelli più adeguati … I “grandi programmi” e il ruolo della programmazione Seminario IEN – Luglio 2005

33 e per finire … Albert Einstein (1879-1955) Princeton, 1945
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34 Schema di un calcolo ab initio di Dinamica reticolare
Definizione del cristallo : Atomi costituenti, gruppo spaziale, geometria iniziale Definizione delle condizioni del calcolo: Hamiltoniana [HF, DFT (a,b,c…)] Base rappresentativa Tolleranze varie PARTE A : Calcolo self-consistent: Determinazione della configurazione d’equilibrio (R0) e corrispondente energia (E00) PARTE B : Calcolo dell’ effetto dello spostamento dei nuclei >>>> matrice Dinamica W(k) PARTE C : Calcolo e caratterizzazione dei modi di vibrazione (fononi) Calcolo delle grandezze termodinamiche (contributo vibrazionale) Seminario IEN – Luglio 2005