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CHIMICA TEORICA Gabriele Morosi 031-326234 scienze-como.uninsubria.it/morosi/didattica.html.

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1 CHIMICA TEORICA Gabriele Morosi scienze-como.uninsubria.it/morosi/didattica.html

2 Bibliografia Atkins – Friedman Molecular quantum mechanics Meccanica quantistica + chimica quantistica + diffusione Atkins – Friedman Meccanica quantistica molecolare In italiano !! Szabo – OstlundModern quantum chemistry Metodi della chimica quantistica in dettaglio Mc WeenyMethods of molecular quantum mechanics Un testo veramente completo, ma non come introduzione ! Levine Quantum chemistryMeccanica quantistica + chimica quantistica ChristoffersenBasic principles and techniques of molecular quantum mechanics Meccanica quantistica + chimica quantistica MossAdvanced molecular quantum mechanics Meccanica quantistica relativistica + ottica quantistica Simons – NicholsQuantum mechanics in chemistry Meccanica quantistica + chimica quantistica - Scaricabile dal sito

3 La National Science Foundation sponsorizza il sito Theoretical Chemistry - A Self-Guided Introduction for College Students. Una guida ampia e documentata alla Chimica Teorica con numerosi links Altro materiale didattico: Appunti di Chimica teorica – F. Tarantelli Novel Methods for Large Molecules in Quantum Chemistry - Ross David Adamson Lecture Topics - Dr. Schaefer Introduction to Molecular Approaches of Density Functional Theory - Jan K. Labanowski

4 P. A. M. Dirac (1929) The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.

5 ESPERIMENTO TEORIA Test della teoria Confronto di metodi approssimati Costruzione di metodi semiempirici Modelli TEORIA ESPERIMENTO Aiuto nellinterpretazione Correzione di interpretazioni errate Suggerimento di nuovi esperimenti Determinazione di grandezze difficilmente misurabili TEORIA al posto dellESPERIMENTO PROGETTAZIONE MOLECOLARE

6 Quali sono i vantaggi di un approccio teorico ai fenomeni chimici ? 1. ACCESSIBILITA' molecole stabili ed instabili anioni, cationi, radicali stati eccitati (transizioni proibite, superfici parzialmente osservabili) situazioni difficili da osservare sperimentalmente 2. ECONOMIA un unico strumento costo del calcolo decrescente ricerca sperimentale a costi crescenti 3. ACCURATEZZA stima degli errori 4. INTERPRETABILITA' contributi di effetti diversi separabili modelli

7 PROBLEMI 1- F è stabile ? 2- NO 2 + è lineare o piegato ? 3- C + O o C O + ? 4- CH 2 : a H ? 5- H 2 + D HD + H k = ? 6- diamante grafite T = ? P = ? Ordine di legame, carattere s di un ibrido sp n, carica di un atomo sono grandezze calcolabili, ma non misurabili, come tali sono soggette alla più ampia arbitrarietà (per esempio la carica atomica dipende dal volume che assegniamo allatomo,...)

8 IL PROBLEMA DELLHAMILTONIANO Dato un sistema di N nuclei e n elettroni, le interazioni fondamentali oggi note tra le particelle sono: 1. Interazioni elettromagnetiche 2. Interazioni gravitazionali 3. Interazioni deboli 4. Interazioni forti Le interazioni forti sono presenti allinterno del nucleo e vanno a zero rapidamente al di fuori di esso, sono importanti pertanto nello studio della struttura nucleare e non della struttura molecolare.

9 Il rapporto forza elettromagnetica / forza gravitazionale tra 2 elettroni è 0 = F/m g = Nm 2 /Kg 2 e/m = C /Kg Farad = C/V v=J/C F=C 2 /J Le forze gravitazionali tra 2 elettroni in un atomo sono circa uguali alle forze elettrostatiche quando i due elettroni sono ai confini delluniverso. Quindi anche le forze gravitazionali non hanno effetto sulla struttura molecolare.

10 Per quanto riguarda le interazioni deboli, esse hanno la proprietà di non conservare la simmetria destra- sinistra. Esiste una teoria che unifica interazioni elettromagnetiche e interazioni deboli: essa è stata applicata per lo studio di enantiomeri ottici, ma la differenza di energia calcolata (~ eV) non sembra giustificare la prevalenza della forma levo in natura. Effetto a livello spettroscopico 1 Hz.

11 La struttura di atomi e molecole è determinata dalle interazioni elettromagnetiche. Particelle (nuclei ed elettroni) ed interazioni elettromagnetiche. APPROSSIMAZIONE Prendiamo in considerazione le sole interazioni elettrostatiche, cioè consideriamo una trattazione non relativistica. Lo spin ed i termini ad esso legati nellHamiltoniano devono essere introdotti ad hoc. La struttura elettronica di elementi con numero atomico elevato richiede una trattazione relativistica. Lequazione donda in una trattazione non relativistica è lequazione di Schrödinger.

12 Equazione di Schrödinger indipendente dal tempo Se H è indipendente dal tempo, la dipendenza dal tempo di può essere separata come un semplice fattore di fase. Equazione di Schrödinger indipendente dal tempo Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo

13 Mentre nel campo della fisica è fondamentale lequazione di Schrödinger dipendente dal tempo, in chimica si utilizza quasi esclusivamente leq. per gli stati stazionari Fisica: particelle elementari e studio delle loro interazioni mediante processi di collisione. Chimica: problemi 1- Stabilità e struttura 2- Equilibrio chimico 3- Cinetica

14 Affrontiamo i problemi a vari livelli 1. Molecole isolate e sistemi cristallinielettroni e nuclei e loro interazioni 2. Fasi condensateatomi e molecole e loro interazioni 3. Fluidodinamicamezzo continuo SIMULAZIONE GLOBALE Anche il terzo problema, nellapprossimazione della teoria dello stato di transizione, richiede per il calcolo della funzione di partizione per lo stato di transizione il calcolo dei livelli energetici

15 Preso latomo di idrogeno a nucleo fisso, loperatore hamiltoniano è Scelto il sistema cgs e definito il valore della carica dellelettrone in statcoulomb, della massa in grammi,... potremmo calcolare lenergia in erg: tuttavia il valore ottenuto dipenderebbe dai valori assegnati a carica, massa,... che sono soggetti a variare nel tempo m = g (1963) = g (1987) = (72) g (1999) e = Coulomb (1963) = Coulomb (1987) = (63) Coulomb (1999) UNITA ATOMICHE

16 Per evitare questo inconveniente riformuliamo il problema in forma adimensionale cioè introduciamo nuove variabili x = x/ y = y/ z = z/ ha le dimensioni di una lunghezza e quindi le variabili accentate sono adimensionali. Perché loperatore Hamiltoniano sia in forma adimensionale

17 Le distanze r sono misurate in unità atomiche di lunghezza, il fattore di conversione è il raggio di Bohr a 0 = (19) r(bohr) = r(Å)/ H-H R = 0.74 Å = 1.4 bohr Le energie calcolate sono espresse in hartree. 1 hartree = (11) eV = (27.21*23.06) kcal/mole = 2625 kJ/mole Accuratezza chimica = 1 kcal/mole 1 mhartree Accuratezza spettroscopica = 1 hartree Zero dellenergia : nuclei ed elettroni fermi a distanza infinita tra di loro.

18 SEPARAZIONE DEL MOTO TRASLAZIONALE Definiamo nuove coordinate X r x Sistema di laboratorio - coordinate x 1 x 2 2 CORPI

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21 T = T CM + T = massa ridotta Effetto isotopico Idrogeno E TOTALE = (3.1) kHz Deuterio E TOTALE = (3.1) kHz

22 Nuove coordinate R CM R r i Molecola biatomica Sistema di laboratorio - coordinate R A R B q i SEPARAZIONE DEL MOTO TRASLAZIONALE N CORPI

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25 Termine di polarizzazione di massa Effetti isotopici

26 TERNA DI LABORATORIO Un sistema di N particelle, N nuc nuclei e n elettroni, N = N nuc + n, è descritto nella terna di laboratorio da 3 N coordinate. Il sistema è rappresentato da un H totale e dalla funzione donda (x 1, y 1, z 1,….., x N, y N, z N ). TERNA RELATIVA Separiamo il moto del centro di massa introducendo le sue coordinate (X,Y,Z) e (3 N – 3) coordinate accentate riferite ad una terna centrata nel centro di massa che trasla con gli assi paralleli agli assi della terna di laboratorio. Le nuove coordinate rappresentano particelle fittizie, sono infatti N-1. Questa separazione si può fare in modo rigoroso ed univoco. H totale = H CM + H relativa (x 1, y 1, z 1,….., x N, y N, z N ) CM (X,Y,Z) (x 1, y 1, z 1,….., x N-1, y N-1, z N-1 ). SEPARAZIONE DEI MOTI

27 TERNA CHE RUOTA NELLO SPAZIO SOLIDALE CON LA MOLECOLA La molecola è in uno stato rotazionale JM. Presa una terna che trasla e ruota solidale con la molecola, definiamo 3 coordinate rotazionali che definiscano gli angoli che la terna forma con la terna relativa (per esempio i 3 angoli di Eulero ) (x 1, y 1, z 1,….., x N-1, y N-1, z N-1 ) JM (,,,q 1,….,q 3N-6 ) =

28 Anche assumendo di confinare il problema alla zona dello spazio in cui le coordinate q i sono definite univocamente, resta il fatto che unulteriore separazione delle coordinate degli elettroni da quelle dei nuclei non è matematicamente possibile in quanto in H compare il termine di attrazione elettrone-nucleo. Problema : non è possibile definire le 3N-6 coordinate q i in maniera univoca in tutto lo spazio. Per esempio per la molecola H 2 O nella geometria di equilibrio possiamo definire la terna che trasla e ruota con la molecola ponendo lasse z lungo C 2, lasse x perpendicolare a z e nel piano molecolare e lasse y perpendicolare ai 2 assi. Nel momento in cui la molecola assumesse una configurazione lineare verrebbe a cadere la possibilità di definire la terna in modo univoco.

29 H totale Terna di assi centrata nel laboratorio Assi fissi nello spazio H relativa Terna di assi centrata nella molecola Assi fissi nello spazio H interna Terna di assi centrata nella molecola Assi fissi nella molecola Separazione delle coordinate del centro di massa Separazione delle coordinate rotazionali

30 Lapprossimazione di Born-Oppenheimer o approssimazione a nuclei fissi parte da considerazioni di tipo fisico e non matematico. Dal punto di vista classico, gli elettroni si muovono molto più velocemente dei nuclei. La densità elettronica si adatta quasi istantaneamente alle variazioni di posizione dei nuclei. Assumiamo che il moto degli elettroni sia determinato dalla posizione dei nuclei e non influenzato dal loro moto. Lapprossimazione di Born-Oppenheimer

31 Nel momento in cui fissiamo le coordinate nucleari non ci sono più i problemi legati alle separazioni del moto traslazionale del centro di massa e del moto rotazionale complessivo della molecola. Non dobbiamo però dimenticare che il moto degli elettroni è legato al moto traslatorio della molecola dal termine di polarizzazione di massa ed al moto rotazionale complessivo attraverso termini diversi a seconda della scelta del sistema di riferimento rotante. Sdoppiamento gli stati di una molecola lineare sono degeneri se trascuriamo il moto rotazionale complessivo. Laccoppiamento rimuove la degenerazione.

32 Momento angolare totale Atomi momenti angolari e di spin degli elettroni Accoppiamenti LS e jj Molecole momenti angolari e di spin degli elettroni e momenti angolare e di spin dei nuclei. Schemi di accoppiamento di Hund

33 Si trascurano i termini che accoppiano i gradi di libertà elettronici e nucleari lequazione di Schrödinger si divide in due equazioni per la parte elettronica e nucleare il moto dei nuclei è governato completamente da una singola superficie di energia potenziale per ciascuno stato elettronico Approssimazione di Born-Oppenheimer

34 Derivazione dellapprossimazione BO Il termine di interazione elettrone-nucleo non permette la separazione in due equazioni. Questa espressione è valida solo se si trascurano alcuni termini.

35 Trascurando tutti i termini che contengono derivate di rispetto alle coordinate nucleari, cioèe e dividendo per si ottiene Eq. elettronica Eq. nucleare E tot = E e + E nucl

36 Valida in generale per lo stato fondamentale. Stati legati Stati non legati Per gli stati eccitati ci sono problemi perché le superfici di potenziale sono vicine e possono incrociarsi: interazioni non adiabatiche. Approssimazione di Born-Oppenheimer

37 Stato fondamentale e stati eccitati stato fondamentale stati eccitati Mg 2

38 Superfici di energia potenziale E (eV) r OH (Å) r HH (Å)

39 Chimica e superfici di potenziale Pur essendo il risultato di unapprossimazione, il concetto di superficie di potenziale permette di interpretare in forma semplice unenorme gamma di fenomeni chimici. 1. Sintesi esiste un minimo 2.Diffrazione X posizione minimo 3.Spettro IR curvatura 4.Isomeri più minimi 5.H reazione differenza tra 2 minimi 6.E # differenza minimo sella 7.Fotochimica processi che coinvolgono 2 o più superfici

40 Anche nelle transizioni elettroniche si assumono i nuclei fissi mentre gli elettroni cambiano stato. Transizioni verticali frequenza della banda. Transizioni elettroniche e fattori di Franck-Condon

41 Momento di transizione Loperatore momento di dipolo è la somma su tutti gli elettroni ed i nuclei nella molecola: Il momento di dipolo di transizione è: Fattore di Franck-Condon intensità della transizione

42 Violazioni dellapprossimazione BO Approssimazione BO : H–D non ha momento di dipolo, perché il neutrone nel nucleo di deuterio fisso non influenza gli elettroni. In realtà, H – D ha un momento di dipolo di D (H 2 O ha un momento di dipolo di 1.85 D) CH 3 D ha un momento di dipolo D. Legami CH e CD sono diversi I termini trascurati nellapprossimazione BO sono piccoli se la funzione donda elettronica è una funzione che varia lentamente al variare delle coordinate nucleari. Lapprossimazione BO non è valida se la funzione donda elettronica è degenere, o quasi degenere, perché i termini trascurati possono causare una significativa interazione tra superfici BO. Effetti Renner-Teller e Jahn-Teller.

43 Approssimazione di Born-Oppenheimer NON E VALIDA 1. Alte velocità degli atomi (alte T) 2.Incrocio evitato di stati di ugual simmetria 3.Stati elettronici degeneri ed elevata simmetria 4.Stati elettronici degeneri e moto angolare

44 REGOLA di NON INCROCIO e INCROCIO EVITATO Born-Oppenheimer Approx. applies 1 2 funzioni donda di due stati elettronici espresse come combinazioni lineari di due funzioni di base ortonormali a b R Molecola biatomica

45 Se a b hanno diversa simmetria H ab = 0 per tutti i valori di R. Singoletto e tripletto che si incrociano. Meccanismo dei processi di fosforescenza. Stati legati e non legati che si incrociano: predissociazione Per un dato R può essere che H aa = H bb In questo caso i due valori E + ed E - coincidono e le curve si incrociano. a b diversa simmetria

46 Se a b hanno ugual simmetria in generale H ab 0 Perché le curve si incrocino occorrerebbe soddisfare simultaneamente le due condizioni (H aa – H bb ) = 0 e H ab = 0 In presenza di un solo parametro R questo potrebbe capitare solo accidentalmente, quindi lincrocio è evitato. a b ugual simmetria La zona di incrocio evitato è una zona in cui lapprossimazione di Born-Oppenheimer non è valida

47 E R incrocio

48 E R incrocio evitato

49 Intersezione conica NO 2 X 2 A'-A 2 A' Molecola poliatomica

50 Effetto Jahn-Teller Una molecola non lineare e simmetrica con uno stato elettronico orbitalmente degenere è instabile e si distorce, rimuovendo quindi la degenerazione elettronica, finché raggiunge uno stato fondamentale non degenere. Jahn, H.A.; Teller, E. Proc. R. Soc. London A 1937, 161, 220.

51 SimmetricoDistorsione Jahn-Teller t 2g d x2-y2 d z2 MnO 6 (Mn 3+ d 4 ) egeg

52 MnF 3 D 3h C 2v C 2v Hargittai, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9042.

53 MnF 3 : diffrazione elettronica

54 + e - 6 orbitali LUMO degeneri Non-simmetrico

55 Effetto Jahn Teller statico dinamico

56 Potenziale di piegamento V = a( 1 )( r) 2 b( 1 )( r) 4 NH 2 (X 2 1, A 2 ) BrCN + (X 2 ) = H N H Br C N < 1 > 1 Effetto Renner-Teller

57 Oltre lapprossimazione di BO Per ogni geometria nucleare R le soluzioni delleq.elettronica formano un insieme completo, quindi una generica può essere espressa come combinazione lineare delle e (r;R). I coefficienti lineari sono diversi per ogni R e quindi Cerchiamo la soluzione delleq. di Schrödinger

58 Premoltiplicando per la generica funzione m ed integrando rispetto alle sole coordinate elettroniche 1212

59 1

60 2

61 abab a

62 b Separiamo i termini con m n

63 se Ψ è reale m = n

64 C mm = 0 C mn = 0 approssimazione BO C mm 0 C mn = 0 approssimazione adiabatica : la superficie di potenziale m-esima è definita da un potenziale U(R) = E m (R) + C mm C mm 0 C mn 0 approssimazione diabatica m n

65 H 2 + E TOT 32 eV errore BO = eV H 2 E DISS (cm -1 ) Born-Oppenheimer correzione adiabatica correzione relativistica sperimentale –


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